张健健，胡建强，杨士钊

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

非硫磷钼酸酯添加剂的抗氧和抗磨协同性能研究

张健健，胡建强，杨士钊

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

利用油酸、三乙醇胺和甲苯合成了非硫磷钼酸酯，并用红外光谱法验证了其结构中主要官能团。同时采用DSC薄层氧化实验和四球摩擦磨损试验评价了非硫磷钼酸酯（MoE）与p，p-二辛基二苯胺（DODPA）、二丁基辛基二硫代磷酸锌（T202）和二异辛基二硫代磷酸锌（T203）在150SN基础油中的抗氧抗磨协同性能。结果表明：MoE与DODPA具有很好的抗氧协同作用，与T202和T203具有良好的抗磨协同性能，可以作为一种高效的复配添加剂，提升添加剂的经济性和润滑油的使用性能。

非硫磷钼酸酯；添加剂；抗氧；抗磨；协同

发动机技术的不断进步、环保法规的日益严格和燃料经济性的不断提高，不仅使得发动机润滑油向低硫和低磷化发展，而且对润滑油的高温抗氧、抗磨性能提出了更高的要求［1，2］。由于发动机油中的硫和磷元素可与汽车尾气催化转化器中的催化剂反应，生成硫酸铝和磷酸铝等化合物；锌可与汽车尾气催化转化器中的催化剂铂反应，形成合金；灰分可以堵塞汽车尾气催化转化器中催化剂的孔道，覆盖催化剂表面［3-5］，严格控制内燃机油中的硫、磷、锌、氯和金属添加剂势在必行。

有机钼化合物具有良好的抗氧和抗磨性能，尤其是二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼，广泛应用于发动机润滑油中［6］。但是2009年公布的GF-5轿车发动机油规格标准，控制发动机油的硫含量质量分数不超过0.5%，磷含量控制在0.06%～0.08%，限制了两者的使用范围［7］。非硫磷有机钼不含有硫、磷元素，与其他抗氧抗磨添加剂协同能够产生良好的抗氧抗磨效应［8，9］。本文对非硫磷钼酸酯与其他添加剂的抗氧抗磨协同性能进行研究，对于降低添加剂使用含量，提升润滑油抗氧抗磨性能具有重要意义。

1　实验材料及方法

1.1基础油及添加剂

基础油为聚-α-烯烃（PAO），100℃黏度为6 mm2/s，矿物油150 SN；添加剂为抗氧剂p，p-二辛基二苯胺（DODPA），抗磨剂二丁基辛基二硫代磷酸锌（T202）和二异辛基二硫代磷酸锌（T203），均为市购。非硫磷有机钼酸酯MoE，由实验室合成。

MoE合成方法：称取28.8 g油酸、18.9 g三乙醇胺和60 mL甲苯加入到150 mL三口烧瓶（配有水分离器、搅拌器）中，搅拌加热并回流1.5 h，得到透明的玫瑰红液体。然后称取4.0 g三氧化钼加入其中，继续加热回流1.5 h。然后将溶剂通过旋转蒸发仪回收，最后将产物过滤得到暗褐绿色液体，即为钼酸酯（MoE）。

1.2实验方法

1.2.1DSC氧化实验采用两种DSC方法评价MoE的氧化协同性能，所有DSC氧化实验均在PerKinElmer7系列热分析仪上进行。

（1）动态法：在程序升温条件下，检测油品发生氧化反应放热的起始温度即起始氧化温度（IOT），并以此作为衡量油品氧化安定性的尺度。起始氧化温度越高，油品氧化安定性越好。准确称取样品质量1.00 mg（±0.05 mg）放入铝皿中，设置氧气流量为60 mL/min，实验起始温度为50℃，在升温速率10℃/min的条件下进行动态实验。

（2）静态法：在恒温条件下，检测油品发生氧化反应放热的时间即氧化诱导时间（OIT），并以此作为衡量油品氧化安定性的指标。氧化诱导时间越长，油品氧化安定性越好。准确称取样品1.00 mg（±0.05 mg），设置氧气流量为60 mL/min，实验起始温度为50℃，样品在流量为60 mL/min的氮气保护下分别以130℃/min和150℃/min升温速率加热至180℃和200℃，然后切换至氧气在180℃和200℃进行静态氧化实验。

1.2.2摩擦磨损实验利用MQ-800型四球摩擦磨损试验机评价非硫磷钼酸酯MoE与抗磨添加剂T202和T203的抗磨协同性能。试验钢球是直径为12.7 mm的二级GCr15钢球，硬度为59～61HRC。按GB/T 3142-82方法测量摩擦系数（μ）和平均磨斑直径（WSD）。实验条件设置转速1 450 r/min，室温（约25℃），长磨时间30 min，负荷分别为392 N、490 N和588 N。其中WSD和μ值越小，润滑油的抗磨减摩能力越强。

2　结果分析

2.1MoE的结构鉴定

FTIR是分析有机物中的各种基团的有效手段，具有快速、灵敏度高、测试所需样品量少、分析试样不受限制等特点。本实验采用PerkinElmer公司的Spectrum Two对合成非硫磷有机钛化合物进行官能团表征。非硫磷钼酸酯MoE的红外光谱图（见图1）。

图1　非硫磷钼酸酯MoE的红外光谱图

由图1可以看出，峰3 389 cm-1归属于化合物中的羟基（-OH）伸缩振动，峰2 968 cm-1、2 927 cm-1、2 853 cm-1和1 466 cm-1分别对应于化合物中的甲基、亚甲基伸缩振动和变形振动，峰1 740 cm-1归属于化合物中的羧酸酯（C=O）伸缩振动，峰1 633 cm-1归属于化合物中的胺酯（C=O）伸缩振动，峰1 558 cm-1归属于化合物中的氨基（N-H）伸缩振动，峰1 073 cm-1归属于化合物中的胺基（C-N）伸缩振动，723 cm-1表示CH2的数目大于4。以上峰值证实了合成产物钼酸酯MoE的主要官能团。

2.2DSC氧化实验分析

考察了非硫磷钼酸酯MoE与DODPA在PAO基础油中的抗氧协同作用，DSC动态氧化实验结果（见表1）。

表1　MoE对PAO起始氧化温度（IOT）的影响

由表1数据可以看出，PAO基础油中含1.0% DODPA时，润滑油的起始氧化温度为221.4℃，当加入0.5%MoE后，油样的起始氧化温度提升了6.7℃，以上实验结果说明，非硫磷钼酸酯MoE与DODPA存在抗氧协同作用。MoE与抗氧剂DODPA复配时，氧化温度分别为180℃和200℃的DSC静态氧化实验结果（见表2）。

表2　MoE对PAO氧化诱导时间（OIT）的影响

由表2数据可以看出，当氧化温度为180℃时，含1.0%DODPA的PAO润滑油的氧化诱导时间为35.5 min，当加入0.5%MoE复配后，油样的氧化诱导时间提高了约20 min。当氧化温度达到200℃时，含1.0%DODPA的PAO润滑油的氧化诱导时间仅为6.3 min，当加入0.5%的MoE后，油样的氧化诱导时间有明显的提高，提高幅度可达到DODPA氧化时间的2倍之多，由以上实验结果可得，非硫磷钼酸酯MoE与DODPA具有较好的抗氧协同作用。

2.3摩擦磨损实验分析

非硫磷钼酸酯MoE与抗磨剂T203、T202在150-SN矿物油中的抗磨协同实验结果（见表3）。

由表3可以看出，不加添加剂的150 SN基础油，当负荷大于490 N时，抗磨效果较差。当2%MoE与1% T203和1%T202单独存在时，其抗磨减摩性能基本相当，摩擦系数T202稍大于MoE和T203。但当1.0% T203和1.0%T202与不同浓度的MoE复合后，油样在不同负荷下的磨斑直径（WSD）和摩擦系数（μ）比单剂时都有不同程度的减小，并且随着添加剂浓度的增加，WSD和μ数值不断减小，这说明MoE化合物与抗磨剂T203和T202都具有良好的抗磨减摩协同作用。

由于非硫磷有机钼化合物中不含有硫、磷活性元素，所以它自身的抗氧和抗磨性能就相对较差，要想充分发挥非硫磷钼酸酯在润滑油中的高效性能，可以与传统添加剂进行复配，产生较好的抗氧和抗磨协同性能。

表3　MoE与T203和T202的抗磨协同性能

3　结论

（1）通过DSC薄层氧化实验可以得出，非硫磷钼酸酯MoE与高温抗氧剂DODPA复配，可以有效地增加起始氧化温度和氧化诱导时间，具有良好抗氧协同作用。

（2）MoE与T202和T203复配表现出较好的抗磨减摩协同性能，且MoE含量越高，其协同效果越明显。

［1］Hu J Q，Wei X Y，Dai G L，et al.Study demonstrating enhanced oxidation stability when arylamine antioxidants are combined with organic molybdenum complexes［J］.Tribology Transactions，2007，50（2）:205-210.

［2］胡建强，杨士钊，谢凤，等.非硫磷有机钼化合物与其他润滑油添加剂的协同性能研究［J］.石油炼制与化工，2013，44（11）：86-89.

［3］史佩京，徐滨士，马世宁，等.油溶性有机钼添加剂的摩擦学性能及其摩擦化学作用机制［J］.摩擦学学报，2004，24（2）：128-132.

［4］闫丽丽，岳文，汪涛，等.新型无硫磷有机钼添加剂的制备与摩擦学性能［J］.石油学报（石油加工），2012，28（5）：851-856.

［5］胡建强，等.非硫磷有机钼与硫代氨基甲酸酯的抗氧协同作用［J］.化工进展，2006，25（10）：1208-1210.

［6］邵毅，等.油溶性有机钼的发展和研究现状［J］.材料导报，2015，29（11）：87-91.

［7］乔玉林，史佩京，夏延秋，等.钙、镁型清净剂对油溶性有机钼添加剂抗磨减磨性能的影响［J］.石油炼制与化工，2003，34（10）：49-53.

［8］Styer J，Guintber G.Fuel economy beyond ILSAC GF-5: Correlation of modern engine oil tests to real world performance［J］.SAEInternational Journal of Fuels and Lubricants.

［9］姚俊兵.无灰型硫代氨基甲酸酯润滑添加剂的应用［J］.润滑油，2005，20（6）：41-44.

Study on antioxidation and antiwear synergistic properties of sulfur-and phosphorus-free organic molybdenum compounds

ZHANG Jianjian，HU Jianqiang，YANG Shizhao
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

Sulfur-and phosphorus-free organic titanium compounds were synthesized via oleic acid triethanolamine and toluene.Their structures were characterized by infrared spectrum. The antioxidation and antiwear synergistic properties of MoE，DODPA，T202 and T203 were evaluated by differential scanning calorimetry and four ball test.It was found MoE combined with p，p'-dioctyldiphenylamine can enhance Poly-α-olefin base oil oxidation resistance and it combined with T202 or T203 can improve 150SN base oil antiwear and friction reducing capabilities.It can be used as efficient compound additive to improve the economic performance of the additive and lubricating oil.

sulfur-and phosphorus-free organic titanium compounds；additive；antioxidant；antiabrasion；synergism

TE624.82

A

1673-5285（2016）10-0141-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.033

2016－08-17

张健健，男（1991-），硕士，主要从事油品分析与测试技术研究工作，邮箱：1490232973@qq.com。