崔福员，桑军元，王云云，张帅，杨彬，李文杰

（1.中国石油渤海钻探工程技术研究院，天津300280；2.中国石油渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘062550）

油田高温酸化缓蚀剂研究进展

崔福员1，桑军元2，王云云1，张帅2，杨彬1，李文杰1

（1.中国石油渤海钻探工程技术研究院，天津300280；2.中国石油渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘062550）

本文阐述了酸化用缓蚀剂的作用机理以及性能评价方法，综述了当前国内外油田高温酸化缓蚀剂的研究现状。高温酸化缓蚀剂主要由缓蚀主剂、表面活性剂、缓蚀增效剂、有机溶剂等成分组成，耐温等级可以达到150℃以上。今后缓蚀剂发展方向主要是对缓蚀剂作用机理、复配协同机理的研究以及高效、低毒、环境友好型高温缓蚀剂。

酸化；缓蚀剂；机理；研究现状

酸化施工中高浓度的酸液会对设备及地下管线造成严重腐蚀，为降低腐蚀，最常用且有效的方法是向酸液中添加缓蚀剂，具有用量少、工艺简便、成本低廉、适用性强的特点，是一种经济实用的金属防护措施。根据形成保护膜的特征，缓蚀剂可以分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三种类型。在酸性环境中大多数沉淀膜与氧化膜易于溶解，不能有效地起到缓蚀作用，因此酸化施工中主要以吸附膜型缓蚀剂为主。随着油田开发技术的不断深入，深井、超深井的数量逐渐增加，对缓蚀剂的性能要求也越来越高，耐温150℃甚至更高温度缓蚀剂也随之问世，为更好服务于油气田酸化施工，提高缓蚀剂耐温等级，有必要对缓蚀剂机理以及高温缓蚀剂研究进展进行总结。

吸附型缓蚀剂必然在金属表面发生吸附过程，只有具备吸附竞争能力的组分才能发挥有效的缓蚀作用。因此可以从改善物质吸附能力角度提高缓蚀剂性能。吸附方式分为化学吸附和物理吸附［1］。铁元素含有未占满电子的d轨道，因此，能向金属d轨道提供电子，又能用反键轨道接受金属电子形成稳定反馈键的物质易于与铁原子形成化学吸附，如含有孤对电子元素（N、O、P、S）的物质，它们可与铁表面原子形成共价键，吸附型缓蚀剂多为此类物质。目前有很多研究工作围绕如何在金属表面形成致密稳定的吸附膜展开，吸附膜的稳定性主要受到吸附物质结构、吸附密度、溶液离子强度以及介质影响［2］。性能较好的吸附物质应该由吸附基团和疏水基团两部分组成，吸附基团由-SO3H、-SH、=NOH、-NH、C=O、-OH、-NH2、-COOH和-PO（OH）2等含有N、O、P、S等元素的基团构成，疏水基团为长链烷烃并含有短侧链（如芳香烃基或环烷基）的多核基团，这样的结构可以在金属界面形成紧密排列的吸附膜且由于吸附基团以及吸附物质分子间相互作用力的作用，吸附膜具有较强附着力［3，4］。

1　缓蚀机理研究

缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初，近几年，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer提出了界面抑制机理、电解双层抑制机理、膜抑制机理及钝化机理。但由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。当前缓蚀作用理论主要包括：（1）成相膜理论；（2）吸附膜理论；（3）电化学理论［5］；（4）量子化学理论［6，7］；（5）软硬酸碱理论（HSAB）［8］。

其中，软硬酸碱理论在缓蚀剂的选配中具有一定指导意义，1963年美国化学家Pearson将酸碱分别划分为硬、软、交界等。HSAB理论原理是“硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳定，软硬交界就不管”。铁原子不易得电子被认为是软酸，如果缓蚀剂为软碱，供电性不强，则两者容易相互作用，缓蚀剂会很容易吸附在金属表面上，形成配位共价键起到缓蚀作用。当腐蚀产物为高价铁时，易得电子属于强酸，可配以适当的硬碱物质如含氧原子的基团形成沉淀膜，覆盖金属表面。当溶液中出现二价铁离子时可加入过渡碱配位，如果选择适当的官能团还会和金属表面原子结合，提高缓蚀效果。在酸性溶液中，同时存在软酸Fe原子、过渡酸Fe2+以及氯离子，其中氯离子离子半径小、溶剂化低、穿透能力强属于软碱，容易与金属表面配位，在裸露的金属表面它们可以与缓蚀剂产生协同作用，提高缓蚀剂静电吸附能力，但在覆盖膜表面也存在造成点蚀的危害［9］。因此选用单一组分缓蚀剂很难起到很好的缓蚀效果，应采用复配型多组分缓蚀剂。

2　缓蚀评价方法

研究缓蚀剂吸附、缓蚀作用的方法很多，依据的不同原理大致分为化学分析法、电化学方法以及谱学方法。目前评价缓蚀剂性能的最基本方法就是失重法，作为一种原始的化学分析法，虽然获取的信息有限，但也为缓蚀剂性能评价及其他研究方法提供可靠性的判据［10］；电化学方法主要针对缓蚀剂与相应的电化学参数（如腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻及界面电容等）之间关系展开的，是目前缓蚀剂研究的主流方法。如电毛细管法、充电曲线法、交流阻抗法、电化学阻抗谱、循环伏安法等；现代各种谱学方法则可以表征金属表面吸附膜的状况与结构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用过程和机理。如XPS、红外光谱、石英晶体微天平（QCM）、表面等离子共振（SPR）、STM、SEM等，近来出现微量量热法，也取得了较好的效果。

3　高温酸化缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂主要包括有机胺类、脂肪族羧酸和羟基羧酸等［11］，羧酸类缓蚀剂主要应用于中性水介质中钢铁保护，只有在中性或是碱性条件下羧酸基团才能形成阴离子与金属或金属氧化物表面阳离子形成离子键，在金属表面形成稳定的高价铁的配合物膜，有效地抑制钢铁的腐蚀。而在酸性液中，羧酸的羧基不电离，无法实现缓蚀作用。因此酸化用缓蚀剂大多数为有机胺类。当前高温酸化缓蚀剂主要由缓蚀主剂、表面活性剂、缓蚀增效剂、有机溶剂等成分组成。缓蚀主剂一般为醛酮胺缩合物或其季铵盐［12-16］、吡啶/喹啉、咪唑啉及其衍生物等［17，18］，主要是一类具有苯环或杂环、季铵盐等特征的化合物。苯环和杂环中的大π键可以通过极化吸附在铁表面形成疏水保护膜，溶液中存在的阴离子如Cl-可与铁原子形成特性吸附，使其表面带有负电荷，季铵盐可在负电性金属表面形成静电吸附提高吸附膜的吸附强度以及完整性。缓蚀剂中添加的表面活性剂多为酸溶性非离子表面活性剂，如平平加、磺化醚、辛基酚聚氧乙烯醚等，表面活性剂可大大降低表面张力，与缓蚀剂吸附膜起到协同作用，提高缓蚀效果［19］。为提高缓蚀剂耐温等级，缓蚀剂中常添加缓蚀增效剂，主要为丙炔醇、甲酰胺、金属碘化物、三氧化二锑等。丙炔醇、甲酰胺主要利用分子中π电子吸附在缓蚀剂主剂之间缝隙中，形成完整致密的吸附膜。碘离子主要通过与铁原子的特性吸附作用与金属表面配位，提高缓蚀剂主剂特别是阳离子型缓蚀剂的吸附能力。三氧化二锑等金属氧化物可在酸中生成沉淀膜与有机缓蚀剂协同作用，如国内四川天研所开发出的CTI-5型锑化物缓蚀增效剂，与CTI-3缓蚀剂以及一些表面活性剂复配，使用温度可达200℃［20］。当前国内外耐温达到150℃以上的缓蚀剂以及增效剂多达50余种［21］。油田用耐温150℃以上缓蚀剂研究情况（见表1，表2）。

表1　国内外高温酸化缓蚀剂一览表（Ⅰ）Tab.1 High-temperature acidification corrosion inhibitors in the domestic and overseas（Ⅰ）

表2　国内外高温酸化缓蚀剂一览表（Ⅱ）Tab.2 High-temperature acidification corrosion inhibitors in the domestic and overseas（Ⅱ）

4　缓蚀剂发展趋势

结合当前油田高温酸化缓蚀剂的发展，可以得出未来缓蚀剂的发展趋势为：（1）减少使用对环境污染较大成分，发展环境友好型缓蚀剂；（2）完善缓蚀剂理论工作，做好与其他相关学科的交叉合作，指导缓蚀剂结构设计；（3）研究缓蚀剂复配协同机理；（4）发展缓蚀剂新型测试方法。

［1］赵振国.吸附作用应用原理［M］.北京：化学工业出版社，2005：1-10.

［2］Yoshimoto K，Nozawa M，Matsumoto S，et al.Studies on the Adsorption Property and Structure of Polyamine-Ended Poly（ethylene glycol）Derivatives on a Gold Surface by SurfacePlasmon Resonance and Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy［J］.Langmuir，2009，25（20）：12243-12249.

［3］高新蕾，朱传芳.氨基烃基膦酸化合物的合成及其金属缓蚀性能的研究［J］.材料保护，2004，37（5）：19-21.

［4］陈立庄，高延敏，缪文桦.有机缓蚀剂与金属作用的机理［J］.全面腐蚀控制，2005，19（2）：25-28.

［5］阮宜平，汤兵，黄树焕.有机物质在金属表面的吸附研究进展［J］.表面技术，2009，38（2）：70-72.

［6］石文艳，蒋守红，曾建平，等.甲叉膦酸类缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究［J］.计算机与应用化学，2010，27（12）：1660-1664.

［7］胡青松，贾晓琳，胡建华，等.咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2011，35（1）：146-150.

［8］Yang Y，Alexandratos S D.Affinity of Polymer-Supported Reagents for Lanthanides as a Function of Donor Atom Polarizability［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48（13）：6173-6187.

［9］刘瑞斌，辛剑，王慧龙.软硬酸碱理论在绿色缓蚀剂中的应用［J］.辽宁化工，2004，33（2）：103-106.

［10］王佳，曹楚南，陈家坚.缓蚀剂理论与研究方法的进展［J］.腐蚀科学与防护技术，1992，4（2）：79-86.

［11］刘福国.油田钻具、管道系统腐蚀规律及缓蚀剂缓蚀性能和机制研究［D］.青岛：中国海洋大学，2008.

［12］王新裕，刘建仪，李颖川，等.高温酸化缓蚀剂CPA-10的合成及复配研究［J］.应用化工，2012，（3）：389-393.

［13］郭晓男，陆原，张勇，等.油田高温酸化缓蚀剂的合成及缓蚀性能［J］.腐蚀与防护，2012，（11）：981-983.

［14］全红平，徐娇，王林元，等.一种酸化用高温缓蚀剂HSJ-3的合成及其缓蚀效果评价［J］.精细石油化工，2010，（1）：36-38.

［15］田发国，李建波，颜紫霖，等.一种新型油井高温酸化缓蚀剂SYB的制备及性能评价［J］.石油与天然气化工，2009，38（5）：426-429+433.

［16］张贵才，刘静静，王涛.阳离子型高温酸化缓蚀剂的合成及其性能评价［J］.油气地质与采收率，2006，13（3）：85-87.

［17］李小可，熊颖，陈大钧.一种新型抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价［J］.应用化工，2014，（6）：1105-1107.

［18］熊颖，陈大钧，张磊，等.一种咪唑啉类抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价［J］.钻采工艺，2007，30（4）：141-143.

［19］任晓光，周继敏，刘丹，等.曼尼希碱及其复配缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能［J］.钻井液与完井液，2010，27（2）：72-74.

［20］陈蔚.石油开采酸液稠化剂的合成及构效研究［D］.上海：华东理工大学，2012.

［21］王星.国外酸化液添加剂的发展现状与趋势［J］.钻井液与完井液，2010，27（1）：75-76.

［22］郑家燊，丁诗健，叶康民，等.高温浓盐酸缓蚀剂－“7801”的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1982，（4）：56-57.

［23］李德仪.川天1－2”高温高浓度盐酸缓蚀剂的研究［J］.陕西化工，1983，（1）：1-7.

［24］赵文娜，王宇宾，宋有胜.耐高温酸化缓蚀剂GC-203L的开发及评价［J］.科学技术与工程，2014，14（5）：201-203.

Advance of oilfield high-temperature acidification corrosion inhibitors

CUI Fuyuan1，SANG Junyuan2，WANG Yunyun1，ZHANG Shuai2，YANG Bin1，LI Wenjie1
（1.Engineering Technology Research Institute，BHDC，Tianjin 300280，China；2.No.4 Drilling Engineering Company，BHDC，Renqiu Hebei 062550，China）

The research advance，mechanism research and performance evaluation of corrosion inhibitors used in oilfield were summarized，especially for high-temperature acidizing. High-temperature acidification corrosion inhibitors consist mainly of corrosion inhibitor，surfactant，synergist and organic solvent.It can withstand temperatures in excess of 150℃.The mechanism，synergistic effect and environmental-friendly inhibitors of low-toxic，high-efficient are the direction of future research on corrosion inhibitors.

acidification；corrosion inhibitors；mechanism；research

TE254.4

A

1673-5285（2016）10-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.001

2016－08-06

崔福员，男（1985-），工程师，硕士，现从事油田增产措施研究工作，邮箱：cuifuyuan-ok@163.com。