董 鹏，王 霞，喇培清，魏玉鹏，欧玉静

(兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室， 兰州 730050)



Fe粉含量对燃烧合成制备超细Ni0.4Zn0.6Fe2O4粉体相组成、形貌和磁性能影响*

董 鹏，王 霞，喇培清，魏玉鹏，欧玉静

(兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室， 兰州 730050)

以Fe粉、NiO、ZnO为原料，NaClO4为氧源，NaCl为稀释剂，通过燃烧合成法成功制备了千克级超细NiZn铁氧体。采用XRD、SEM、EDS以及VSM等研究了Fe粉含量对NiZn铁氧体粉体相组成、形貌和磁性能的影响。结果表明，随着Fe粉含量k增加，退火后颗粒尺寸逐渐增大，外形呈现为扁平球形，形成了单相铁氧体，最小粒径为750 nm，最大为1 200 nm。当k=0.7时退火的产物饱和磁化强度最大为66 A·m2/kg，而k=0.5时产物的矫顽力最小可达16.29×79.6 A/m。

NiZn铁氧体；燃烧合成法；形貌；相组成；磁性能

0 引 言

NiZn铁氧体属于亚铁磁性材料，被广泛应用于电子器件行业内的高频技术方面[1]。目前科研工作者对铁氧体的研究已发展到超细或纳米领域[2]。Ni-Zn铁氧体粉体的制备工艺基本可归纳为两大类：干法和湿法[3-4]，干法主要包括氧化物法[5]和高能球磨法[6]等，而湿法则主要有化学共沉淀法[7-8]、水热法[9-10]、溶胶-凝胶法[11-12]、微乳液法[13]等。例如，任晓燕等[14]以纯度高于99.0%的α-Fe2O3，ZnO和NiO粉体为原料，采用机械合金化法制备了纳米晶NiZn铁氧体。该法制备的样品中出现了尖晶石相，但不是单相结构，经过600 ℃退火后产物形成了较为完全的尖晶石NiZn铁氧体相。但该法产物颗粒均匀度较低，反应时间长，合成过程中易引入杂质，颗粒的分散性比较差。J.Azadmanjiri等[15]在低温下采用溶胶-凝胶法合成NixZn1-xFe2O4(0≤x≤0.4)纳米铁氧体粉体。此实验表明当x=0.4时，产物的饱和磁化强度具有最大值为73 A·m2/kg。但是该法的缺点是对成本高，对外界要求较高，不利于实现大规模的工业化生产。

而燃烧合成法具有反应速度快，反应时间短，且体系内部释放大量的热，节能效果显著，同时合成的产物纯度高，易形成多孔组织[16-19]。通过燃烧合成制备NiZn铁氧体的工艺过程中[20]，可以通过控制原料的配比﹑反应的供氧率﹑Zn的挥发和烧结温度等工艺参数来获得磁性能较好的铁氧体。本文想通过控制反应原料中的Fe粉含量来调控获得性能较高的NiZn铁氧体。

1 实 验

1.1 实验原理及方法

实验原料为Fe粉(98%,质量分数)，NiO(98%,质量分数)，ZnO(99%,质量分数)，Fe2O3(98%,质量分数)，NaClO4(98%,质量分数)，NaCl(99%,质量分数)按照化学方程式进行配比

式中k表示在反应物中Fe粉的含量，原料中k分别取0.5，0.6，0.7，0.8和0.9。

实验中反应物粉体原料在QM-1SP4行星式球磨机上，以150r/min的转速球磨8h。将混合均匀的反应物料用压力机在15MPa的压力下压制成直径为5.0cm，高度为1.0cm的圆饼状压坯。将压好的块状原料放在自蔓延反应釜内，加入自制引燃剂，排尽釜内的残留空气后通入2MPa氩气。加热至260 ℃，引燃剂反应,释放大量的热从而引发反应物料的自蔓延反应，得到Ni0.4Zn0.6Fe2O4和NaCl的混合块体产物。将所得产物粉碎后用蒸馏水反复浸洗去除NaCl、干燥，得到镍锌铁氧体粉末。将干燥的铁氧体粉末以300 ℃/h的升温速率在1 050 ℃处理2h后随炉冷却到室温得到退火后的粉体。

1.2 材料的表征

利用XRD、SEM以及能谱对燃烧合成产物以及退火后的产物进行成分和微观结构的分析，将退火处理后的铁氧体磁粉，利用VSM测定其磁性能。

2 结果与讨论

2.1 不同铁粉量燃烧合成产物的XRD的微观形貌

制备产物的XRD分析结果如图1所示，在k为0.5～0.9时，SHS反应能够进行，但是反应不完全，生成物中除了有Ni-Zn铁氧体尖晶石相，还存在一些杂质，包括ZnO﹑Fe2O3和FeO1-x。

图1 不同铁粉含量SHS合成产物的XRD图

结合图1可知，随着k值的增大通过Fe粉与NaClO4反应生成所需的Fe2O3增多，反应放热量增加，导致燃烧温度升高，铁氧体微粉晶型越发完整，但是由于燃烧合成反应过程时间较短，反应是在非平衡条件下进行的，燃烧温度较高，降温速度较快，产物中存在一些亚稳相以及未参加反应的物质，因此，为了获得单一的铁氧体相，应对合成的铁氧体微粉进行退火处理。在燃烧区，Fe粉与活性氧原子发生氧化还原反应并释放大量的热，Fe和生成的铁氧化物均处于熔融状态，与ZnO﹑NiO分别固溶形成的ZnFe2O4和NiFe2O4再次固溶形成Ni0.4Zn0.6Fe2O4在降温过程中逐渐结晶析出。随着Fe粉含量增加，燃烧温度继续升高，但由于燃烧反应瞬间完成，其反应过程持续时间较短，部分反应生成的Fe2O3及铁氧化物来不及和ZnO，NiO固溶形成Ni0.4Zn0.6Fe2O4，因此会有一定量的Fe2O3及Fe1-xO残留在产物中。

2.2 退货处理后产物的XRD和微观形貌

为了进一步除去铁氧体前驱物中的杂质，将不同铁粉含量的铁氧体微粉在空气气氛中以1 050 ℃的烧结温度对燃烧合成产物进行退火处理。图2为烧结后样品的XRD谱图。从图2可以看到，燃烧产物进行退火处理后NiZn铁氧体相转变都比较完全成为单一铁氧体相，没有观察到杂质相的存在。

图2 热处理后产物的XRD图

图3为不同k值下制备的粉体经退火处理后粉末样品的SEM图。

图3 热处理后粉体的微观形貌

从图3可以看到，磁粉经1 050 ℃/2 h退火后，颗粒近似呈扁球形，尺寸较小，几乎都在1 μm左右。由图3(a)～(e)到可见，烧结的铁氧体磁粉尺寸分布不均匀现象有所减弱。图3(a)小颗粒数目比较多，颗粒尺寸差别不太大；图3(b)小颗粒数目较图3(3)相当，但是同时也可以看到大颗粒的存在，并且颗粒之间有烧结现象；图3(c)～(e)颗粒的分布与图3(b)相似，可以看到，随着k值的增大，液相烧结现象愈发严重，这是由于在烧结过程中也形成了部分液相，使得固相物质溶解到液相中。由于液相的产生是粗﹑细晶之间的溶质浓度梯度为其提供扩散通道，它可进一步促进铁氧体颗粒的长大，使得铁氧体磁粉的颗粒粒径较大。

图4为铁氧体粉末终产物的能谱能谱分析图，所有元素含量其符合Ni-Zn铁氧体的成分范围。结合能谱图及数据表1可以看到有微量的Na、Cl元素存在，分析原因这两种元素主要来源于NaClO4。其热分解产物NaCl的熔点为801 ℃，理论上NaCl在反应过程中能够升华，但在反应产物中间部分，燃烧温度较坯料的表面温度还要高，反应体系可能会出现准融化状态，在局部区域构成密闭空间，微量的NaCl不容易挥发而滞留在铁氧体前驱物中无法完全洗涤去除。另外，从表1可以看到，Na元素和Cl元素的原子比并非1∶1，由此推测在燃烧合成过程中微量的Na的注入到生成的铁氧体相中。

图4 铁氧体粉末的能谱分析图

表1 不同Fe粉含量的产物元素含量(%，质量分数)

通过软件对粉体颗粒进行粒度统计，得到粒径分布图，如图5所示，可以看出粉体粒度均基本符合正态分布，产物绝大多数颗粒都处于亚微米级，对于k值为0.8的样品来说，其颗粒尺寸分布范围较宽，并且产物颗粒较其它样品来说普遍较大。图6为产物的平均颗粒尺寸统计图，表明产物颗粒尺寸随着k值的增大呈先增大后减小的趋势，样品的平均颗粒尺寸最大为1.34 μm，最小的平均颗粒尺寸为0.75 μm。

2.3 退火产物的磁性能

将退火处理后的铁氧体磁粉研磨，利用VSM测其磁性能，结果如图7所示。图7为不同k值对SHS制备的磁粉磁滞回线的影响。

从图7可以看出，k=0.5，0.6，0.7，0.8，0.9为典型的尖晶石铁氧体的磁滞回线：较小的矫顽力Hc<100×79.6 A/m，以及较小的剩磁比(Mr/Ms<0.1)，使其达到饱和的外加磁场较高，磁滞损耗即磁滞回线所包围的面积小。当k=0.6时，产物具有相对较小的矫顽力和较大的饱和磁化强度。从表2可以看出，随着k值的增加，铁氧体微粉的饱和磁化强度逐渐增加，在k=0.7时Ms具有最大值。这是因为k值增大，原料中的Fe粉含量增加，导致燃烧温度和燃烧速率增大，铁氧体化程度增大，其样品的晶格的不完整性(体缺陷，面缺陷，线缺陷和点缺陷)在烧结过程中得到改善，导致其饱和磁化强度Ms增大，k=0.7时，产物的铁氧体化程度已经很高，此时燃烧产物的结晶度相对较高，所以在k>0.7后，样品的饱和磁化强度Ms变化不大。矫顽力也是随着k值的增大而逐渐增加，在k=0.8时Hc值最大为21.26。k=0.7时的Ms值为65.90 A·m2/kg与文献中值相比，已超过所得文献值。当k>0.5时，燃烧合成温度升高，产物中的非磁性相减少，则产物的Ms值会相应增加。在k=0.7，0.8，0.9时，产物的Ms值没有明显的变化，说明此时产物铁氧体化程度较高，杂相含量较少，这与前面XRD的分析结果相对应。

图5 不同k时产物退火后的粒径分布图

图6 退火后产物平均颗粒尺寸随k变化

图7 不同放热系数k对SHS制备的磁粉磁滞回线的影响

表2 不同k值的SHS合成产物的磁性能

3 结 论

(1) 通过燃烧合成法成功制备了超细NiZn铁氧体，表明了燃烧合成法是快速高效制备Ni-Zn纳米磁粉的新方法。

(2) 原料中Fe粉含量增加，即控制反应放热系数的增大，使得反应过程中的燃烧温度有所增大，为退火处理的Fe2O3和Fe1-xO的衍射峰强度随k值的增大而减弱，而ZnO的衍射峰强度随k值的增加而减弱；k=0.7时，产物中各杂质衍射峰强度较低。燃烧产物经烧结后杂质相消失，形成尖晶石单相结构。

(3) 退火处理后形成单一相铁氧体，且颗粒粒度分布规律为超细粉体的粒度随Fe粉含量的增加有所增大，其最小值为750 nm，最大值为1 200 nm。

(4)k=0.7时样品的具有最大的饱和磁化强度为66 A·m2/kg，k=0.5和0.6时产物的矫顽力较小；k=0.6时，产物具有良好的磁性能。

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Effects of Fe amount on phases, morphology andmagnetic properties of Ni0.4Zn0.6Fe2O4ferrite ultrafine powders prepared by combustion synthesis

DONG Peng，WANG Xia，LA Peiqing，WEI Yupeng，OU Yujing

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Reuse of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

NiZn ferrite ultrafine powder were prepared by combustion synthesis using Fe, NiO and ZnO as raw materials, NaClO4as oxygen source and NaCl as diluent. The effects of Fe amount on phases, morphology and magnetic properties were systematically investigated using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and vibrating sample magnetism (VSM). The results showed that the size of annealed powders increased and size distribution became broader with the Fe content. After annealing, the crystalline structure of powders is more complete, the saturation magnetization of the powders reached its maximum value at 6 A·m2/kg whenkis 0.7, while the coercivity obtain its minimum value at 16.29×79.6 A/m whenkis 0.5.

NiZn ferrite; combustion synthesis; morphology; phase; magnetic properties

1001-9731(2016)10-10148-05

国家自然科学基金资助项目 (51164022)

2015-09-08

2015-12-03 通讯作者：喇培清，E-mail: lpq@lut.cn

董 鹏 (1987-)，男，河南许昌人，在读硕士，师承喇培清教授，主要从事纳米粉体制备研究。

O614.24+1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.027