贠 丽，汪 莉,2，李 强，李 鑫，张 如

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；2. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083)



Ce-MnOx/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO活性和抗毒性研究*

贠 丽1，汪 莉1,2，李 强1，李 鑫1，张 如1

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；2. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083)

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-ZrO2载体，以硝酸锰为前驱体采用柠檬酸溶液浸渍法制备Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2复合催化剂。通过XRD、SEM-EDS、XPS等测试方法对催化剂的物化性能进行表征分析，并进行NH3选择性催化还原NO实验，考察其在低温下的活性及抗水抗硫性能。结果表明，Ce-Mn氧化物和TiO2-ZrO2载体间发生了相互作用，后者结晶度发生变化。与MnOx/TiO2-ZrO2比较，Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2中Mn4+的含量提高。Ce元素以Ce4+、Ce3+存在于Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2中，在催化反应中能起到传递电子、离子和储氧的作用，提高催化剂的氧化还原能力，同时Ce元素的电离能和电负性要远小于Mn元素，优先于Mn发生化学反应，保护Mn元素的活性。Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2的颗粒分散均匀、粒径达到20 nm左右。制备的Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂的低温活性和抗毒性都优于MnOx/TiO2-ZrO2，其中Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2在80 ℃时脱硝效率为94%；100 ℃时脱硝效率达到100%，在同时通入5% H2O和100 mg/m3SO2后，脱硝效率缓慢下降，反应210 min降到85%后趋于稳定。

选择性催化还原；负载型催化剂；钛锆载体；抗水抗硫；Ce-MnOx

0 引 言

随着我国经济的快速发展，大量化石能源燃烧排放氮氧化物到环境中，由此形成酸雨及光化学污染，严重危害人体健康、破坏环境，制约经济社会可持续发展。“十二五”规划中明确提出增加对NOx控制和总量控制的要求。目前燃煤电厂广泛应用氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝技术，鉴于钒基催化剂的高效活性窗口为250～400 ℃，SCR反应器通常置于烟气除尘、脱硫之前。烧结机头烟气温度最高为250 ℃，经除尘后，如果采用半干法脱硫，烟气温度在110 ℃左右，含有低浓度的SO2。所以，对于烧结烟气的脱硫，研究低温条件下的高效催化剂很有意义。由于在低温条件下SO2更容易被催化剂表面所吸附[1]，进而影响催化剂的脱硝效果，因此，有必要同时对低温SCR催化剂进行抗毒性的研究。

目前，低温SCR催化剂活性成分的研究主要集中在MnOx，载体以TiO2最常见。以硝酸锰为前驱体得到的MnOx低温SCR脱硝活性较好[2]。为进一步提高Mn基催化剂的低温活性及解决单一Mn基催化剂容易受SO2和H2O影响而失活的问题，Fe、Cu、Ce、Cr、Co等元素被研究作为MnOx的助剂。研究表明，Fe-Mn/TiO2[3-4]、Cr-MnOx[5]、Ni-MnOx[6]、Bi-MnOx[7]、Mn-Co/TiO2[8]、Mn-Ce/TiO2[9]等催化剂的低温活性均优于单一组分，但在温度低于120 ℃时，普遍存在活性降低，抗硫抗水性能差的缺点。

本文采用本课题组研究的分散性和抗硫性能较优的TiO2-ZrO2载体[10]，以硝酸锰为前驱体，采用柠檬酸溶液浸渍法制备Ce-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂，通过XRD、SEM-EDS、XPS手段对其物化性能进行表征，比较及评价其在低温下催化还原NO的性能及抗水抗硫性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 TiO2-ZrO2载体的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-ZrO2载体。将冰醋酸、去离子水及无水乙醇以一定的体积比混合，缓缓滴入钛酸丁酯、无水乙醇以一定体积比的混合液中，加入一定量的ZrOCl2·8H2O，得到黄色均匀透明钛锆溶胶。将溶胶置于室温下老化、烘箱中干燥、马弗炉中焙烧一定的时间，得到钛锆摩尔比为4∶1的TiO2-ZrO2载体。

1.1.2 Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂的制备

以50%硝酸锰溶液为MnOx的前驱体，活性成分Mn与载体质量比为0.1，用一定浓度的柠檬酸溶液与其混合搅拌，加入不同量的Ce(NO3)3·6H2O，在搅拌过程中加入制备的TiO2-ZrO2载体，超声20 min。在一定温度下搅拌蒸干、干燥，200 ℃焙烧2.5 h，焙烧后所得的催化剂研磨制成60～100目的颗粒，得到1组催化剂Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2(n是Ce/Mn的摩尔比，分别为0.14，0.17，0.2，0.25和0.3)。

1.2 催化剂的表征

采用Rigaku(日本理学)DMAX-RB 12 kW旋转阳极X射线衍射仪进行样品的物相分析。采用铜靶(波长为0.15406 nm)，在40 kV加速电压、150 mA的电流强度下，以10°/min的速度扫描，扫描范围为2θ=10～100°。

通过美国FEI公司Quanta 3D FEG在20 kV下对催化剂样品进行电镜分析；采用德国公司ZEISS EVO18型扫描电子显微镜进行EDS能谱分析。

利用QuadraSorb SI型的比表面微孔分析仪，通过静态N2物理吸附法测试催化剂比表面积。

采用X射线光电子能谱仪AXIS ULTRADLD(岛津集团Kratos公司生产)对催化剂表面化学结构进行分析。

1.3 催化剂活性测试

低温SCR脱硝的试验装置如图1所示。低温SCR反应在固定床反应器中进行，各种反应气体的气源分别是NH3标气(1%的NH3，高纯氮作载气)；NO标气(1%的NO，高纯氮作载气)；SO2标气(1%的SO2，高纯氮作载气)；氧气(纯度99.9%)；SCR活性测试在固定床反应器(直径为0.9 cm)中进行，模拟烟气组成为0.06% NO，10% O2，N2为平衡气体，整个反应过程中，气体流量为300 mL/min，空速为36 000 h-1，待吸附饱和后通入0.066% NH3。在进行抗硫抗水性能试验时，通入100 mg/m3含量的SO2、5% H2O。

图1 SCR反应实验装置示意图

在反应中，NO的去除率定义为

2 结果和讨论

2.1 催化剂的X射线衍射

将制备的MnOx/TiO2-ZrO2和不同Ce/Mn摩尔比的Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2的XRD图谱

MnOx/TiO2-ZrO2在2θ=25.06，36.421，37.058，38.261，47.719，53.08，54.619，61.86，67.619，69.720，74.136，75.0和81.8°处出现锐钛矿型TiO2衍射峰，相对于标准锐钛矿型TiO2衍射峰，峰位都向小角度方向发生了偏移。这是因为Zr4+取代Ti4+掺杂进入TiO2晶格内，引起TiO2晶格畸变，使得晶格常数变大的结果[9]，用Scherrer公式计算得晶粒大小为12.59 nm。同时，在32.981，45.2，49.561，55.278，64.197和65.939°处出现了Mn2O3衍射峰，晶粒大小为19.18 nm。添加Ce元素后，Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2中锐钛矿TiO2衍射角与MnOx/TiO2-ZrO2的相同，Mn2O3的衍射峰消失，未发现CeOx衍射峰。Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2中锐钛矿型TiO2的衍射峰峰强发生变化，同时峰形出现轻微宽化，随着Ce/Mn摩尔比从0.14增加到0.3，晶粒尺寸依次为14.74，14.225，13.183，14.007和14.837 nm。说明Ce-Mn氧化物和载体间发生了相互作用，晶粒内部产生了微观的应变，其结晶度发生变化，晶粒先变小后增大。同时，Ce-Mn氧化物之间也发生了作用。

2.2 SEM-EDS分析

将制备的MnOx/TiO2-ZrO2和Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2进行扫描电镜形貌表征，如图3所示。MnOx/TiO2-ZrO2显示分布均匀的细颗粒表面有柱状晶体的物质，根据XRD表征的结果，可能是TiO2-ZrO2载体表面Mn2O3。Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂只有颗粒物出现，且颗粒较MnOx/TiO2-ZrO2大，可能是Ce/Mn氧化物附着在载体表面，n(Ce)/n(Mn)为0.14的颗粒物有团聚现象，随着增加，催化剂分散逐渐均匀，粒径也变小，在n(Ce)/n(Mn)为0.2时，催化剂粒径20 nm左右，而且催化剂的分散最均匀，继续增大，催化剂的分散均匀度开始下降，粒径变大。

图3 催化剂扫描电镜图

MnOx/TiO2-ZrO2和Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2进行EDS半定量分析，结果如图4所示。MnOx/TiO2-ZrO2中Mn的含量为8.52%。Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2中n(Ce)/n(Mn)约为0.23∶1，这与制备催化剂的配比0.2∶1接近。

图4 催化剂EDS能谱

2.3 XPS分析

将MnOx/TiO2-ZrO2和Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂进行XPS(X射线光电子能谱)分析，对Mn2p、Ce3d进行分峰拟合，结果如图5所示。

图5 催化剂的XPS谱图

MnOx/TiO2-ZrO2的Mn2p1/2峰出现在653.7 eV处，Mn2p3/2峰出现在642.0 eV处，通过线性积分可将Mn2p3/2光谱拟合为Mn2+(641.5 eV)、Mn3+(642.8 eV)、Mn4+(644.6 eV)[11]，其中Mn2+、Mn3+、Mn4+含量比为1∶1∶1.33。Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2的Mn2p1/2峰出现在654.2 eV处，Mn2p3/2峰出现在642.5 eV处，较MnOx/TiO2-ZrO2的峰向高结合能的方向移动，说明MnOx与CeOx之间发生了相互作用。添加Ce使Mn原子周围的电子云向O原子发生偏移[12]，从而使Mn周围的电子密度降低，增强了原子核对电子的束缚，使得电子结合能增高。对Mn2p3/2分峰拟合，得到Mn2+、Mn3+、Mn4+含量比为1∶1.15∶1.92，表明Mn4+含量增加，可能是低温下(400～700 K)CeO2向Mn提供氧提高了Mn的价态[13]。

Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂Ce3d轨道的XPS图谱比较复杂，其中，1(882.8 eV)、3(889.3 eV)、4(898.5 eV)、5(901.3 eV)、7(907.9 eV)、8(916.8 eV)这几个峰对应的是Ce4+，2(884.6 eV)、6(903.0 eV)峰对应的是Ce3+[14]。2、6峰较弱，Ce3+含量少于Ce4+的，求峰面积得Ce3+/(Ce3++Ce4+)含量比为18.6%。

2.4 催化剂的选择性催化还原活性测试结果

2.4.1 添加Ce元素对催化剂活性的影响

测试MnOx/TiO2-ZrO2和不同n(Ce)/n(Mn)的Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2在不同温度下去除NO的活性，结果如图6所示。图6的实验条件为0.06% NO，0.066% NH3，10% O2，GHSV=36 000 h-1。MnOx/TiO2-ZrO2催化剂在80和100 ℃时的活性很低，分别只有50%和70%，掺加Ce元素后催化剂的低温活性明显的提高，在n(Ce)/n(Mn)为0.2时，催化剂的低温活性最好，在80 ℃时脱硝效率达到了94%，100 ℃时为100%。

图6 Ce含量对催化剂脱硝性能的影响

低温SCR反应主要有两条途径：气态的NH3先吸附在催化剂表面的Lewis酸性位上形成配位态的NH3，再在表面空穴氧的作用下形成NH2基团，之后NH2基团会和气相的NO反应生成关键的中间产物NH2NO，该中间产物最后会分解为N2和H2O；另一条反应途径是NO被催化剂表面的空穴氧氧化为含—NO2类物质，它会进一步与NH3反应生成NH4NO，而NH4NO最后分解为N2和H2O。根据SEM和XRD衍射表征结果，Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂颗粒分布均匀，粒径小，比表面积大，有利于反应气体和催化剂表面活性物质的充分接触；结合XPS表征，催化剂Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2表面含有较多的Mn4+，高价Mn能够提供更多的Lewis酸性[15]；催化剂表面高价态的Ce4+多于Ce3+，Ce3+和Ce4+之间进行氧化还原循环，有利于催化剂表面的氧进行储存和释放[16-17]，这可以增强MnO2和Mn2O3之间的转化[18]，而表面空穴氧主要是由于MnO2和Mn2O3之间的价态转化和电子传递所形成的。同时Ce元素的加入可能引起催化剂表面电子失衡，形成氧空穴和未饱和的化学键，从而增加表面化学吸附氧的浓度[19]，利于NO氧化成NO2，从而提高催化剂的SCR脱硝性能。

2.4.2 催化剂抗水抗硫性

催化剂的抗水抗硫性能实验结果如图7所示。在100 ℃时单独通入5%H2O 210 min后，Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂脱硝率下降了近10%后趋于稳定，当停止通H2O后，脱硝效率恢复到96%。可以认为H2O对催化剂的毒害是可逆的，撤消之后，催化剂的活性基本可以恢复到未通入之前的水平。催化剂的活性有一小部分未恢复，是由于极少量的H2O在催化剂表面形成羟基官能团导致催化剂的活性中心化学失活，由这部分H2O造成的失活是不可逆的。在100 ℃单独通入100 mg/m3SO2对Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2活性影响很弱，210 min后活性下降到96%，停止通入后恢复到97%。在100 ℃同时通入5%H2O和100 mg/m3SO2，在反应210 min时催化剂脱硝率降到了85%，然后趋于稳定，停止通入后可恢复到92%。图7的实验条件为100 ℃，0.06% NO, 0.066% NH3，10%O2, 5%H2O, 100 mg/m3SO2,GHSV=36 000 h-1。

图7 H2O和SO2对Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2脱硝性能影响

结合XPS表征，催化剂Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2表面含有较多的Mn4+，能够提供更多的Lewis酸性，因此NH3在Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂表面的吸附能力将会加强，而SO2的吸附则会相应地被减弱； 由于Ce的电负性为1.1 eV，Mn的为1.55 eV，Ce的电负性小于Mn的，Ce元素金属性优于Mn元素，可以优先于Mn与其它物质发生化学反应，减少活性组分MnOx的硫酸化，保护MnOx的活性，进而保证SCR反应的进行。

2.5 催化剂再生

将含H2O和SO2烟气气氛中反应的催化剂放入去离子水中反复洗5次后放入烘箱内120 ℃下烘12 h，然后取出进行SCR活性试验，结果如图8所示。测试条件为0.06% NO、0.066% NH3、10% O2、N2为载气、GHSV=36 000 h-1。Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2经水洗后活性有很大恢复，在100 ℃时达到97%，新鲜的催化剂在100 ℃的脱硝效率是100%，几乎完全恢复。水洗再生可将催化剂表面沉积的硫铵盐洗去，但是活性没有百分之百恢复，说明有一部分失活是不可再生的，这部分失活主要是催化剂表面活性相在含硫气氛中SCR反应时损失的，不能通过水洗再生。添加Ce元素后可保护催化剂的活性相在含硫气氛中过度损失，减少不可逆性失活。

图8 再生后的Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2脱硝性能

3 结 论

(1) Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2与MnOx/TiO2-ZrO2相比较高价的Mn4+含量较多，CeO2在低温(400～700 K)焙烧向Mn供氧提高了Mn的价态。在催化反应过程中，Ce3+和Ce4+之间进行氧化还原的循环，有利于催化剂表面的氧进行储存和释放，促进了MnO2形成更多的空穴氧，从而提高了催化活性。

(2) 随着Ce元素含量的增加，催化剂的活性提高，当n(Ce)/n(Mn)增加到0.2的时候，活性最高，在80 ℃时脱硝效率达到94%，100 ℃时为100%，继续增加Ce元素的含量，活性开始下降。

(3) Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂在100 ℃单独通入5% H2O 210 min后，脱硝率下降了近10%后趋于稳定，当停止通H2O后，脱硝效率恢复到96%，单独通入100 mg/m3SO2反应210 min后，脱硝效率从100%下降到96%，同时通入H2O和SO2反应相同的时间活性降到85%。Mn4+能够提供更多的Lewis酸性，对NH3吸附能力将会加强，相应地SO2的吸附则会减弱；Ce的电负性小于Mn的，金属性更优，可以优先于Mn发生化学反应，减少活性组分MnOx的硫酸化，Ce元素对催化剂的抗水抗硫性有一定的促进作用。

(4) 对抗毒测试后的Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2进行水洗再生，活性得到很大的恢复，在100 ℃时可以达到97%。

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Study on the NO removal activity and poison resistance of Ce-MnOx/TiO2-ZrO2at low-temperature

YUN Li1，WANG Li1,2，LI Qiang1，LI Xin1，ZHANG Ru1

(1. College of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Key Laboratory of the Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety in Metal Mines University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Using the sol-gel prepared TiO2-ZrO2carrier, Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2composite catalysts were synthesized with critic acid solution impregnation method with manganese nitrate as MnOxprecursor. The physical and chemical properties of catalysts were characterized with XRD, SEM-EDS and XPS. Meanwhile, its low-temperature catalytic activities as well as sulfur and water resistance were evaluated with selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH3. The results show that there is an interaction between Ce-Mn oxide and TiO2-ZrO2carrier, which leads to a crystallinity change in carrier. Comparing to the MnOx/TiO2-ZrO2, there is a higher Mn4+content in Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2. Furthermore, Ce in the Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2exists as Ce4+, Ce3+state, which has the effect of transmission electron, ion and oxygen storage in the catalytic reaction, and then it improves the redox ability of catalysts. And ionization energy and electronegativity of Ce are much less than Mn. Therefore, Ce takes chemical reactions in preference to Mn. So the activity of Mn could be protected. The low temperature activity and antitoxic performance of Ce(n)-MnOx/TiO2-ZrO2are superior to MnOx/TiO2-ZrO2. Among the prepared five catalysts with different molar ratios of Ce/Mn, Ce(0.2)-MnOx/TiO2-ZrO2demonstrates the best performance owing to the best particle dispersion and the small particle size about 20 nm, and a 94% denitrification efficiency can be achieved at 80 ℃ and 100% at 100 ℃. When 5% H2O and 100 mg/m3SO2are simultaneously added, the denitrification efficiency decreases slowly and stabilizes at 85% after 210 min.

selective catalytic reduction;supported catalyst; titanium zirconium carrier; water and sulfur resistance; Ce-MnOx

1001-9731(2016)10-10059-06

国家自然科学基金面上资助项目(51372020)

2015-10-19

2015-12-22 通讯作者：汪 莉，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn

贠 丽 (1989-)，女，甘肃天水人，在读硕士，师承汪莉副教授，从事低温SCR催化剂研究。

X511

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.010