钱浏滢， 李冬雪， 李凤艳， 王　鹏， 赵天波

(1.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;2.北京理工大学 化学学院，北京100081)



石蜡/蜜胺树脂相变微胶囊形貌调控的研究

钱浏滢1， 李冬雪1， 李凤艳1， 王鹏1， 赵天波2

(1.北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京102617;2.北京理工大学 化学学院，北京100081)

采用原位聚合法，以58#固体石蜡为芯材，蜜胺树脂为壁材制备出了石蜡/蜜胺树脂相变微胶囊，并对微胶囊的表观形貌改善和芯材含量提高的方法进行了研究。探讨了pH的调节方式，固化剂的种类和用量以及微胶囊的分层处理对微胶囊的形貌和储热性能的影响规律，采用SEM、PSDA和DSC对微胶囊的性能进行了表征。研究表明，pH的调节是微胶囊形貌调控的重要影响因素；NaCl作固化剂时，微胶囊的整体形貌得到很大的改善；经分层处理后，制得的微胶囊颗粒均匀、光滑圆润，微胶囊的颗粒大小呈现单峰分布，且密度较小的上层微胶囊的芯材质量分数高达86.1%。

相变微胶囊；形貌调控；蜜胺树脂；固体石蜡；两步法

相变材料作为一种储能载体[1]，在发生相变时，伴随有能量的吸收和释放而自身的温度基本保持不变，具有储能密度高、相变温度选择范围宽、性能稳定、易于控制等优点；但在相变时会发生体积变化、易流淌、物理性能变化等弊端，限制了相变材料的应用范围。为了扩大相变材料的应用范围，采用微胶囊技术[2-3]，将其进行封装实现相变材料的固态化，克服其在相变时的弊端，使相变材料的使用、储存和运输更加方便，拓宽了相变材料的应用范围[4]。

在制备相变微胶囊的过程中，人们一般选择液态石蜡[5-7]、正构烷烃[8-10]作为微胶囊的芯材，因为它们在常温下呈现液体状态，制备时受限制较少[11]；但液态石蜡和正构烷烃的熔点较低，限制了相变微胶囊的应用范围。本文采用原位聚合法，以高熔点的58#固体石蜡为芯材，蜜胺树脂为壁材成功制备出石蜡/蜜胺树脂相变微胶囊。

良好的包装效果和提高微胶囊的芯材含量是现代科研工作者共同的目标。包装良好的微胶囊要求：微胶囊具有良好的形貌，颗粒分布范围窄，微胶囊呈现圆球状，表面光滑，壁材的防渗透性强且芯材含量较高。王学晨等[12]制备出了正十八烷微胶囊，其芯材质量分数可达到70%；蒋晓曙等[13]以58#固体石蜡为芯材，OP-10为乳化剂合成出的微胶囊芯材质量分数达71%。本文拟对高熔点的固体石蜡微胶囊的制备进行探讨。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

58#石蜡(工业级，中石化燕山分公司)；甲醛溶液(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；三聚氰胺(分析纯，北京化工厂)；三乙醇胺(分析纯，青岛优索化学科技有限公司)；自配乳化剂TA(质量分数19%的苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液)；乙酸(分析纯，北京化工厂)。

扫描电子显微镜(Quanta-200，捷克FEI公司)；差示扫描量热仪(Q-2000，TA公司)；激光粒度分析仪(Mastersizer-2000，马尔文仪器有限公司)。

1.2微胶囊的制备方法

石蜡乳化：首先称取一定量的苯乙烯-马来酸酐共聚物配制成固含量为19%的乳化剂TA，将25 g石蜡装入500 mL三口烧瓶在70 ℃恒温水浴中加热熔化，加入5 g TA和150 mL去离子水，1 500 r/min下乳化45 min，得到乳液A。

预聚反应：将13 mL甲醛水溶液，3 g三聚氰胺，7 mL去离子水依次倒入250 mL烧杯中，用三乙醇胺将溶液pH调到8.5左右，在70 ℃水浴、150 r/min的搅拌速度下，反应10 min至三聚氰胺固体完全溶解呈透明状，继续添加2 g三聚氰胺，反应10 min至透明状，再补加2 g三聚氰胺和7 mL去离子水，待反应10 min至三聚氰胺固体完全溶解呈透明状后，再充分反应20 min，得到蜜胺树脂预聚体B。

缩聚反应：将乳液A置于70 ℃恒温水浴中，600 r/min的搅拌速度下，缓慢滴加蜜胺树脂预聚体B。滴加完毕后再加入5.4 g固化剂，继续反应2 h，用质量分数10%NaOH溶液调节体系pH为8～9，终止反应，得到白色微胶囊悬浮液。

后处理：将微胶囊悬浮液减压抽滤，将得到的产物放入大烧杯中，依次用热水、热乙醇对微胶囊进行洗涤。最后得到白色微胶囊湿饼，50 ℃真空干燥24 h得到干燥的微胶囊粉末。

1.3微胶囊芯材含量的计算

芯材含量:

(1)

式(1)中ΔH为微胶囊的固-液相变焓，ΔH0为芯材石蜡的固-液相变焓,其中芯材石蜡的相变焓为125.6 J/g。

2　结果与讨论

2.1pH调节方式对微胶囊形貌调控和储热性能的影响

在缩聚阶段采用3种不同的pH调节方式：(A)先调节pH后滴加预聚体；(B)预聚体与调节pH同时进行；(C)先滴加预聚体后调节pH。制备出的微胶囊的表观形貌和储热性能如图1和表1所示。图2 为蜜胺树脂包覆芯材的微观图。

图1　不同pH调节方式对微胶囊表观形貌的影响

Fig.1The effects of different pH adjustment method on microcapsules’ morphology

pH的调节方式主要影响预聚体的反应速度，聚合反应速度的快慢会影响蜜胺树脂的形成速度和蜜胺树脂粒子沉积在芯材表面的速度，壁材以合适的速度反应会使制得的微胶囊具有良好的形貌和储热性能。对照图1和表1可见，先调节pH后滴加预聚体，会使体系获得较统一的酸环境，预聚体加入后在搅拌的作用下很好地分散到芯材液滴的表面发生聚合，使微胶囊的有效包覆增加。如图2所示，a的反应速率大于b的反应速率，即预聚体更多的在芯材液滴的表面发生反应，壁材单独的自聚合减少。且缩聚反应进行的较快，体系的黏度增加的较快，高黏度影响液滴再分散，会获得大的微胶囊粒径和窄的分布，微胶囊较均匀且芯材质量分数较高(72.8%)。预聚体与调节pH同时进行，系统的黏度增加缓慢，微胶囊有更小的粒径和更宽的粒径分布，芯材含量略有降低。先滴加预聚体后调节pH，酸的突然加入产生了不均匀的酸环境，增加预聚体的反应活性，当一部分预聚体与未分散均匀的酸接触后就会立即反应生成蜜胺树脂颗粒，高的预聚体反应活性，会使一些壁材的囊泡在还没有分散之前就会固化，然后沉积在微胶囊的表面，这会使微胶囊的表面粗糙，芯材含量降低，有效包覆降低。综上，先调节pH后加预聚体是较好的微胶囊的形貌调控方法。

表1　不同pH调节方式对微胶囊的影响

图2　蜜胺树脂包覆芯材的微观图

Fig.2The microgram of melamine resin-coated core

2.2固化剂对微胶囊形貌调控和储热性能的影响

分别考察了以NH4Cl和NaCl为固化剂时，固化剂对制备得到的微胶囊的形貌调控的影响，结果见图3。图4 为不同固化剂质量对微胶囊的储热性能的影响。

由图3(a)可见，NH4Cl作为固化剂，反应体系在较高pH情况下就会形成微胶囊。因为NH4Cl为强酸弱碱盐，在水中会发生水解生成HCl，促进乳液体系的pH的降低；同时NH4Cl可以与体系中的甲醛发生反应，降低游离甲醛的含量和体系的pH，如式(2)所示。NH4Cl的加入使囊壁的固化速度加快，降低了芯材液滴再合并的几率，减少了微胶囊在发生碰撞后的破裂现象，使微胶囊呈现圆球状分布且凹陷较少。

(2)

由图3(b)可见，NaCl作为固化剂，制得的微胶囊整齐均匀，颗粒的大小比较集中，表观形貌得到了改善。因为使用NaCl作为固化剂时，其在水中发生电离增加了溶液的离子强度，破坏了预聚体吸附带电粒子所形成的双电层结构，使预聚体之间的碰撞几率增加，加快了蜜胺树脂壁材的反应速度，使微胶囊的储热性能得到改善；同时NaCl起到囊壁固化的作用，改善囊壁的黏性和塑形，改善了微胶囊粘结成块的现象。

图3　不同固化剂对微胶囊的影响

Fig.3The effects of different hardener on microcapsules

对比图3中的两种固化剂制备得到的微胶囊的表观形貌，可以看到图3(b)中微胶囊的整体性更好，微胶囊的颗粒均匀性得到改善，即使用NaCl作为固化剂是较好的微胶囊形貌调控方法；由图4也可以看出，加入相同质量的两种固化剂，当使用NaCl为固化剂时微胶囊的芯材质量分数更高。

图4　固化剂质量对微胶囊的储热性能的影响

2.3分层处理对微胶囊形貌和储热性能的影响

称取10.0 g干燥后的微胶囊试样S，超声分散于200 mL质量分数为5%的NaCl的水溶液中。悬浮液移至1 000 mL的分液漏斗中，添加40 mL的蒸馏水并摇匀静置4 h。分层后从漏斗下部取出微胶囊试样记为S1，分液漏斗的上层悬浮液记为S2。将样品抽滤并用蒸馏水洗涤2次，烘干。对烘干后的样品进行称量得到样品S1的质量为2.7 g，样品S2的质量为5.1 g。图5和表2分别为分层处理后得到的相变微胶囊的表观形貌和储热能力对比。

图5　微胶囊S、S1、S2的扫描电镜照片

Fig.5The SEM photos of microcapsules S，S1，S2

表2　微胶囊S、S1、S2的储热性能

对照图5和表2可知，由电镜照片可知未经分层的试样S中微胶囊大部分呈现球状，颗粒大小分布不均，芯材质量分数为78.0%。在微胶囊中存在一些无法用热乙醇洗掉的絮状物碎屑，这可能是部分预聚体未能及时的分散吸附在芯材液滴表面，而被乳化剂的胶束捕捉并发生自聚合所产生，这些絮状物都会影响微胶囊的表观形貌和储热性能。经分层后密度较大的下层试样S1与S比较，微胶囊颗粒的粒径减小，絮状物碎屑量增多，芯材质量分数为66.4%，储热性能降低。这是因为囊壁蜜胺树脂的密度为1.49 g/cm3，而石蜡的密度为0.88～0.92 g/cm3，明显低于囊壁密度，即下层S1球状微胶囊减少，絮状物碎屑增加。上层试样S2与S比较，微胶囊颗粒的粒径增大，碎屑量明显减少，微胶囊整齐均匀，微胶囊表面光滑圆润，壁材对芯材的包覆较好，存在较少的凹陷和破裂现象，芯材质量分数高达86.1%。

对分层处理的微胶囊进行粒度分析,见图6。

图6　微胶囊S、S1、S2的粒度分布

Fig.6The particle size distribution of microcapsules S，S1，S2

由图6可知，未经分层的试样S粒度呈现双峰分布。大峰的粒径范围在20～100 μm且累积粒度分数为50%时的粒径为49.4 μm，粒径分布不均匀。密度较大的试样S1呈现单峰分布，累积粒度分数为50%时的粒径为39.9 μm，粒径分布较集中。径S2基本呈现单峰分布，累积粒度分数为50%时的粒经为71.1 μm。

3　结论

制备了高熔点固体石蜡/蜜胺树脂相变微胶囊，并采用不同的方法对微胶囊形貌进行了调控。

(1) pH的调节方式对微胶囊的表观形貌和储热性能有重要影响。其通过改变体系的黏度，影响预聚体成囊固化的速度进而影响微胶囊的表现。

(2) 使用NaCl作为固化剂是较好的微胶囊形貌调控方法，其作为电解质使制得的微胶囊整齐均匀，颗粒的大小集中，表观形貌和芯材含量得到了改善。

(3) 对微胶囊进行分层处理是一种较好的微胶囊形貌调控方法。通过密度的差异使上层微胶囊S2中存在更多包覆较好的微胶囊，其粒径分布均匀，整体形貌得到了改善，且芯材质量分数提高到了86.1%。

[1]郭茶秀, 陈俊. 相变材料的研究与应用新进展 [J]. 河南化工, 2006(4): 5-7.

Guo Chaixiu, Chen Jun. Recent research progress and application of phase change materials [J]. Henan Chemical Industry, 2006(4): 5-7.

[2]师欢, 王毅, 冯辉霞. 微胶囊相变材料研究进展[J]. 应用化工, 2013, 42(1): 122-126.

Shi Huan, Wang Yi, Feng Huixia. Research and development of microencapsulated phase change materials [J]. Applied Chemical Industry, 2013, 42(1): 122-126.

[3]Jamekhorshid A, Sddrameli S M, Farid M. A review of microencapsulation methods of phase materials(PCMS) as a thermal energy storage(TES) medium [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014(31): 531-542.

[4]崔锦峰, 崔卓, 周应萍，等. 微胶囊相变材料研究进展 [J]. 中国涂料, 2013, 28(9): 15-18.

Cui Jinfeng, Cui Zhuo, Zhou Yingping, et al. Study progress of micro-encapsulated phase change materials[J]. China Coatings, 2013, 28(9): 15-18.

[5]王执乾, 王月祥, 白翰林. 红外隐身用相变微胶囊材料的制备[J]. 山西化工, 2013, 33(5): 47-50.

Wang Zhiqian, Wang Yuexiang, Bai Hanlin. Preparation of phase change microcapsules materials for infrared stealth [J]. Shanxi Chemical Industry, 2013, 33(5): 47-50.

[6]刘星, 汪树军, 刘红研. 原位聚合制备三聚氰胺脲醛树脂石蜡微胶囊及性能[J]. 化工学报, 2006, 57(12): 2991-2995.

Liu Xing, Wang Shujun, Liu Hongyan. Preparation and characteristics of paraffin microencapsulated in melamine-urea-formaldehyde by in-situ polymerization [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(12): 2991-2995.

[7]徐哲, 李建强. 液体石蜡相变微胶囊的制备及性能表征[J]. 过程工程学报, 2012, 12(2): 293-301.

Xu Zhe, Li Jianqiang. Preparation and characterization of microencapsulated phase change liquid paraffin [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2012, 12(2): 293-301.

[8]Su Junfeng, Huang Zhen, Ren Li. High compact melamine-formaldehyde microPCMs containing n-octadecane fabricated by a two-step coacervation method [J]. Colloid Polymer Science, 2007(285): 1581-1591.

[9]Khakzad F, Alinejad Z, Shirin-Abadi A R, et al. Optimization of parameters in preparation of PCM microcapsules based on melamine formaldehyde through dispersion polymerization [J]. Colloid Polymer Science, 2014 (292): 355-368.

[10]Chaiyasat P, Ogino Y, Suzuki T, et al. Preparation of divinyl benzene copolymer particles with encapsulated hexadecane for heat storage application [J]. Colloid & Polymer Science, 2008, 286: 217-223.[11]杨骁博, 袁卫星, 姜军. 不同温区相变微胶囊的制备及研究进展[J]. 制冷, 2009, 28(4): 49-57.

Yang Xiaobo, Yuan Weixing, Jiang Jun. The research of development of application and preparation of phase change microcapsule in different temperature ranges [J]. Refrigeration, 2009, 28(4): 49-57.

[12]王学晨, 张兴祥, 张晓春，等. pH值对正十八烷微胶囊合成与性能的影响[J]. 应用化学, 2005, 22(9): 942-945.

Wang Xuechen, Zhang Xingxiang, Zhang Xiaochun, et al. Effects of pH on synthesis and properties of microencapsulated n-octadecane [J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 2005, 22(9): 942-945.

[13]蒋晓曙, 周世界, 陆雷，等. 石蜡-蜜胺树脂微胶囊相变材料制备与性能研究[J]. 新型建筑材料, 2013(5): 37-42.

Jiang Xiaoshu, Zhou Shijie, Lu Lei, et al. Synthesis and properties of phase-change materials microcapsules of paraffin-melamine resin [J]. New Building Materials, 2013(5): 37-42.

(编辑闫玉玲)

The Morphology Control Research of Paraffin/Melamine Resin Phase Transition Microcapsules

Qian Liuying1, Li Dongxue1, Li Fengyan1, Wang Peng1, Zhao Tianbo2

(1.BeijingKeyLaboratoryofEnzeBiomassFineChemicals,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China； 2.SchoolofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Microcapsules consisting of 58#paraffin wax used as the cores and melamine-formaldehyde resin used as the shell were synthesized by the in-situ polymerization, and the improvement of apparent morphology and core content of microcapsules was researched. The effects of pH adjustment method, the type of curing agent and stratified treatment on morphology and thermal storage property of microcapsule were studied by SEM, PSDA and DSC. It indicates that pH adjustment is an important factor to microcapsules' morphology and the overall property of microcapsules is greatly improved when NaCl is used as curing agent. After stratified processing, particle sizes of the microcapsules show unimodal distribution and core material content is up to 86.1%.

Microencapsulated phase transition; Morphology control; Melamine resin; Paraffin wax; Two-step method

1006-396X(2016)03-0007-05

2016-01-13

2016-05-09

国家自然科学基金项目(11472048,20973022)。

钱浏滢(1989-)，女，硕士研究生，从事相变微胶囊的研究；E-mail：qianliuying@bipt.edu.cn。

李凤艳(1960-)，女，博士，教授，从事催化剂和精细化学品的研究；E-mail：lifengyantd@126.com。

TE626.8+8; TB34

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.002

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn