朱洁莲, 夏晓峰, 朱珊珊, 刘　湘, 李和兴

(1. 江南大学化学与材料工程学院, 食品胶体与生物技术教育部重点实验室, 无锡 214122;2. 上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 上海 200234)



Cr掺杂TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物的制备及光催化活性

朱洁莲1, 夏晓峰1, 朱珊珊1, 刘湘1, 李和兴2

(1. 江南大学化学与材料工程学院, 食品胶体与生物技术教育部重点实验室, 无锡 214122;2. 上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 上海 200234)

以TiO2纳米颗粒P25和氧化石墨烯(GO)为原料, Cr(NO3)3·9H2O为Cr源, 采用碱性水热法制备了Cr掺杂TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(Cr-TiO2NWs/RGO). 采用类似方法合成了TiO2纳米线(TiO2NWs)、 Cr掺杂TiO2纳米线(Cr-TiO2NWs)和TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(TiO2NWs/RGO)等其它样品. 通过X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼(Raman)光谱、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等方法对样品进行了表征. 测试了样品在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解活性, 结果表明, Cr-TiO2NWs/RGO在120 min内对MB的催化降解率为TiO2NWs的2.2倍, 催化降解速度为TiO2NWs的5.8倍.

Cr掺杂TiO2; 石墨烯复合物; 光催化; 水热法

TiO2由于具有化学稳定性高和环境友好等特性而在光催化降解有机污染物方面具有潜在的应用价值[1～4]. 然而, TiO2的带隙较宽, 限制了其对可见光的有效利用, 且TiO2光生-电子空穴对的复合速度极快, 造成几乎90%的光生载流子的丢失[5]. 为了克服上述不足, 研究人员采用染料敏化[6]、 形成异质结[7]和掺杂[1,8]等手段修饰TiO2以提高其光催化活性. 在这些方法中, 将金属(特别是过渡金属)掺入TiO2晶格中是一种简单有效的修饰TiO2的方法. Cr作为一种过渡金属元素, 其掺杂可以缩小TiO2带隙, 扩展光响应范围, 抑制电子-空穴对复合, 已被广泛用作掺杂剂[9]. 但元素掺杂只能部分增加TiO2的光催化活性. 最近, 一维结构的TiO2, 如TiO2纳米线等, 因具有较大的比表面积和量子限域效应而被广泛研究[10], 而且TiO2纳米线沿着轴向的电荷转移速度很高, 这些优势使TiO2纳米线在环境应用领域很具潜力.

增强TiO2光催化活性的另一途径是将TiO2附着在吸附剂(如介孔材料、 沸石、 氧化铝、 二氧化硅或碳基材料)的表面. 其中碳基材料(如活性炭、 碳纳米管和石墨烯等)由于具有独特的孔隙结构、 电子性质和吸附能力而备受关注. 石墨烯由于其独特的二维(2D)形貌和优异的光、 机械、 热和电性能[11], 已被广泛用于新型石墨烯基半导体光催化剂的合成. 石墨烯具有2Dπ-π共轭结构, 可以作为高效的电子受体, 降低光生载流子的复合速度, 提高附着于石墨烯表面的催化剂的催化活性[10]. 且由于石墨烯具有高透明性, 对可见光有很强的吸收, 这也可大大提高TiO2的光催化活性.

目前, 关于TiO2与石墨烯复合物的研究主要集中于TiO2纳米颗粒与石墨烯的复合, 而由于TiO2纳米颗粒在石墨烯上易团聚, 阻碍了两者间的直接化学作用, 大大减弱了石墨烯和TiO2纳米颗粒间的协同催化效应[12,13].

本文采用碱性水热法再经煅烧处理制备了Cr掺杂TiO2纳米线与还原氧化石墨烯的复合物(Cr-TiO2NWs/RGO), 并研究了其在可见光下对亚甲基蓝(MB)的光催化降解效果, 探讨了复合物光催化活性提高的机制.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

TiO2(P25)购于赢创上海分公司; 天然鳞片购于青岛天和石墨有限公司; Cr(NO3)3·9H2O、 亚甲基蓝、 硫酸、 盐酸、 高锰酸钾、 过氧化氢、 氢氧化钾和氯化钡购于国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.

D8型X射线衍射仪(德国AXS有限公司, 操作电压和电流分别是40 kV和30 mA, 扫描速率4°/min, 扫描范围2θ=5°～80°); Nicolet iS50 FTIR傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司, 测试范围4000～400 cm-1; 用KBr作参考样品)； inVia型拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司, 激光束波长532 nm); PHI 5000 Versaprobe型X射线光电子能谱仪(日本ULVAC-PHI公司); S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立株式会社, 加速电压15 kV); JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社, 加速电压200 kV); UV-3600 Plus紫外-可见-近红外分光光度计(日本岛津公司); TU-1901型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司, 用BaSO4作为参比, 在200～800 nm范围内采用小积分球方式对固体样品进行测试).

1.2Cr掺杂TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物的制备

采用改善的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)[13]. 将50 mg GO溶解于30 mL 去离子水中, 超声分散1 h, 然后在搅拌下加入1 g TiO2(P25)和Cr(NO3)3·9H2O(与钛源摩尔比为0.5%)固体, 搅拌30 min后得到均匀稳定的乳状液. 再加入30 mL 20 mol/L KOH溶液, 搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中, 在200 ℃下静置24 h后自然冷却至室温, 得到的产物依次用0.1 mol/L HCl和去离子水洗涤数次, 直至pH=7. 离心分离, 得到的样品在60 ℃下干燥8 h, 于氮气氛围下以4 ℃/min的升温速度升温至500 ℃, 并在该温度下煅烧2 h, 最终得到Cr掺杂TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(Cr-TiO2NWs/RGO). 采用类似的方法合成TiO2纳米线(TiO2NWs)、 Cr掺杂TiO2纳米线(Cr-TiO2NWs)和TiO2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(TiO2NWs/RGO).

1.3样品的吸附能力和光催化活性测试

将60 mg催化剂在搅拌下加入到含有500 mL 10 mg/L亚甲基蓝的烧杯中, 黑暗中静置60 min后达到吸附-脱附平衡. 取5 mL溶液, 在8000 r/min条件下离心5 min得到上层清液, 用紫外-可见分光光度计测量上层清液在663 nm处的吸光度, 利用朗伯-比尔定律计算得出MB的浓度后计算各催化剂的吸附率. 用带有UV滤光片的400 W金卤灯作模拟可见光源降解MB溶液, 光源距离溶液上端15 cm, 光照时间为120 min. 每隔30 min取5 mL反应溶液测试其在663 nm处的吸光度, 采用与上面相同的方法得出MB的浓度后计算MB的降解率.

2　结果与讨论

2.1XRD分析

样品的XRD谱图如图1所示. 可以看出, TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO有相似的XRD谱图, 均在2θ=25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 55.1°, 62.7°, 68.8°, 70.3°和75.0°处出现衍射峰, 分别对应锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220)和(215)晶面. 在Cr-TiO2NWs和Cr-TiO2NWs/RGO中未检测到明显的CrO3衍射峰, 说明掺杂未导致离散的杂质相的形成[14]. 另外, GO在2θ=10.25°处出现衍射峰, 对应内层间距为1.09 nm的(002)晶面, 这说明原始石墨被氧化成高度有序的层状结构的GO[15]. 与GO相比, 采用碱水热法制备的TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO在2θ=10.25°处的衍射峰消失, 说明大部分GO被还原为RGO.

Fig.1　XRD patterns of TiO2NWs(a), Cr-TiO2NWs(b),TiO2NWs/RGO(c), Cr-TiO2NWs/RGO(d) and GO(e)

Fig.2　　　　FTIR spectra of GO(a) and Cr-TiO2NWs/RGO(b)

2.2FTIR光谱分析

2.3Raman光谱分析

Fig.3　Raman spectra of TiO2NWs(a), Cr-TiO2NWs(b),TiO2NWs/RGO(c), Cr-TiO2NWs/RGO(d) and GO(e)

如图3所示, TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的拉曼光谱在低频区域出现了4个特征峰, 可分别归属于锐钛矿相TiO2的E1g(1)(145 cm-1),B1g(1)(399 cm-1),A1g+B1g(2)(516 cm-1)和Eg(2)(637 cm-1)模式[17]. GO的拉曼光谱分别在1342和1586 cm-1处观察到D带和G带. D带是碳材料中sp3缺陷的普遍特征, G带说明了sp2键合的碳原子面内振动的信息. 而且, GO的ID/IG的计算值是1.25, 而TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的ID/IG值为1.13. 复合物的ID/IG强度比下降说明羟基和环氧基的移除以及sp2键合的碳原子的恢复, 说明在TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO中有石墨烯片存在[2], 拉曼表征结果与XRD结果相一致.

2.4XPS分析

Fig.4　Full XPS spectra of GO(A) and Cr-TiO2NWs/RGO(B), Cr XPS spectra of Cr-TiO2NWs/RGO(C), C1sXPS spectra of GO(D) and Cr-TiO2NWs/RGO(E), O1sXPS spectra of GO and Cr-TiO2NWs/RGO(F)

2.5形貌表征

从SEM照片[图5(A),(B)]中可以看出, 水热反应后大量一维结构的Cr-TiO2NWs分散在石墨烯的表面上, 平均直径是10 nm, 长度达到数百纳米. 然而, 由于在Cr-TiO2NWs/RGO中石墨烯片含量较低, 石墨烯片在SEM照片中并不明显. 从TEM照片[图5(C), (D)]中可发现, 石墨烯是层状的结构, 表面光滑, 上面附着有大量的Cr-TiO2NWs, Cr-TiO2NWs占据了石墨烯表面大部分区域. 这种均匀的纳米结构可以保证Cr-TiO2NWs与石墨烯间的直接化学作用, 从而有助于提高TiO2催化剂对有机污染物的光降解效率.

Fig.5　SEM(A, B) and TEM(C, D) images of Cr-TiO2NWs/RGO

2.6紫外-可见漫反射光谱分析

样品的UV-Vis DRS结果如图6(A)所示. 可见, TiO2NWs对可见光的吸收极少, 与TiO2NWs相比, Cr-TiO2NWs的吸收边缘移至更长的波长处, 且对可见光的吸收略有增强. 这可以归因于Cr掺杂在TiO2中引入了新能级, 导致TiO2带隙降低[21]. 当TiO2NWs与石墨烯复合后, 复合物在可见光区有较宽较强的吸收, 这源于TiO2NWs和石墨烯之间形成了Ti—O—C键[22]. 另外, 可以利用Tauc’s曲线[图6(B)]得到不同催化剂的带隙值(Eg), 通过外推法可以得到TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO的Eg分别为3.30, 3.25, 3.14和2.95 eV. Cr-TiO2NWs/RGO的Eg值降为2.95 eV, 说明在Cr、 TiO2NWs和石墨烯三者之间存在电荷跃迁. 因此, 掺杂Cr和复合石墨烯可以明显改变TiO2NWs的电子结构, 从而提高TiO2NWs的光催化活性.

Fig.6　　　　UV-Vis DRS(A) and corresponding Tauc’s plots(B) of different photocatalysts a. TiO2NWs; b. Cr-TiO2NWs; c. TiO2NWs/RGO; d. Cr-TiO2NWs/RGO.

2.7吸附能力和光催化活性测试

样品的吸附能力如图7(A)所示. 黑暗中60 min达到吸附-脱附平衡后, 无催化剂和分别加入TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO催化剂时的吸附率分别为0.55%, 14.4%, 14.9%, 33.3%和33.1%, 表明复合石墨烯后催化剂对MB的吸附能力增强. 样品光催化活性测试结果如图7(B)所示. 可见, 无光催化剂时MB的自降解率仅为5.8%, 在测试的光催化剂中, Cr-TiO2NWs/RGO表现出最佳的光催化活性, 在可见光照射下120 min内约92.8%的MB被降解, 而同样条件下TiO2NWs, Cr-TiO2NWs和TiO2NWs/RGO对MB的光催化降解率分别是41.6%, 50.4%和83.9%. 所有催化剂的光降解反应动力学可以拟合为一级方程ln(c0/c) =kt[其中,k(min-1)是反应速度常数,t(min)是反应时间], 结果如图7(C)所示. 对于无催化剂的空白实验, MB的降解速度极慢, 反应速度常数k仅为0.0004 min-1; 当有TiO2NWs, Cr-TiO2NWs, TiO2NWs/RGO和Cr-TiO2NWs/RGO存在时, MB降解反应的速度常数k值分别为0.0031, 0.0045, 0.0119和0.0180 min-1. 结果显示, Cr-TiO2NWs/RGO的催化降解速度是TiO2NWs的5.8倍.

Fig.7　　　　Adsorbing capacity(A), photodecomposition curves(B) and relationship between irradiation time and ln(c0/c)(C) of different catalysts for MB a. No catalysts; b. TiO2NWs; c. Cr-TiO2NWs; d. TiO2NWs/RGO; e. Cr-TiO2NWs/RGO.

2.8光催化活性增强机理分析

Fig.8　　　　Schematic illustration of photocatalytic enhancement mechanism of Cr-TiO2NWs/RGO

3　结　　论

采用水热法制备了具有可见光催化活性的Cr-TiO2NWs/RGO催化剂. 与其它催化剂相比, Cr-TiO2NWs/RGO表现出较强的吸附和降解MB的光催化活性, 这主要是由于形貌修饰、 Cr掺杂及与石墨烯复合减少了TiO2的团聚, 降低了带隙能, 增加了对有机污染物的吸附, 增强了对可见光的吸收, 促进了光生电子-空穴对的分离, 从而极大提高了TiO2的光催化活性.

[ 1 ]Qian W., Greaney P. A., Fowler S., Chiu S. K., Goforth A. M., Jiao J.,ACSSustainableChem.Eng., 2014, 2(7), 1802—1810

[ 2 ]Wang W. S., Wang D. H., Qu W. G., Lu L. Q., Xu A. W.,J.Phys.Chem.C, 2012, 116(37), 19893—19901

[ 3 ]Wu Y., Dong Y., Xia X., Liu X., Li H.,AppliedSurfaceScience, 2016, 364, 829—836

[ 4 ]Zhang J., Xu Q., Feng Z., Li M., Li C.,Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47(9), 1766—1769

[ 5 ]Zhang Y., Zhou Z., Chen T., Wang H., Lu W.,J.EnvironSci., 2014, 26(10), 2114—2122

[ 6 ]Fung A. K. M., Chiu B. K. W., Lam M. H. W.,WaterRes., 2003, 37(8), 1939—1947

[ 7 ]Kim Y. J., Gao B., Han S. Y., Jung M. H., Chakraborty A. K., Ko T., Lee C., Lee W. I.,J.Phys.Chem.C, 2009, 113(44), 19179—19184

[ 8 ]Liu Y., Yu L., Wei Z. G., Pan Z. C., Zhou Y. D., Xie Y. H.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(2), 434—440(刘月, 余林, 魏志钢, 潘湛昌, 邹燕娣, 谢英豪. 高等学校化学学报, 2013, 34(2), 434—440)

[ 9 ]Li X. M., Guo Z. K., He T.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, 15(46), 20037—20045

[10]Liu C., Zhang L., Liu R., Gao Z., Yang X., Tu Z., Yang F., Ye Z., Cui L., Xu C., Li Y.,J.AlloysCompd., 2016, 656, 24—32

[11]Yang M. Q., Zhang N., Pagliaro M., Xu Y. J.,Chem.Soc.Rev., 2014, 43(24), 8240—8254

[12]Cao X. R., Tian G. H., Chen Y. J., Zhou J., Zhou W., Tian C. G., Fu H. G.,J.Mater.Chem.A, 2014, 2(12), 4366—4374

[13]Li W. Q., Liu X., Li H. X.,J.Mater.Chem.A, 2015, 3(29), 15214—15224

[14]Inturi S. N. R., Boningari T., Suidan M., Smirniotis P. G.,Appl.Catal.,B, 2014, 144, 333—342

[15]Li H., Cui X. L.,Int.J.HydrogenEnergy, 2014, 39(35), 19877—19886

[16]Pan X., Zhao Y., Liu S., Korzeniewski C. L., Wang S., Fan Z.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2012, 4(8), 3944—3950

[17]Xing M., Li X., Zhang J.,Sci.Rep., 2014, 4, 5493—5499

[18]Yang N., Liu Y., Wen H., Tang Z., Zhao H., Li Y., Wang D.,ACSNano, 2013, 7(2), 1504—1512

[19]Qin G. H., Wu X., Zhang H. J.,RSCAdv., 2014, 4(94), 52438—52450

[20]Zhu H., Tao J., Dong X.,J.Phys.Chem.C, 2010, 114(7), 2873—2879

[21]Jaimy K. B., Ghosh S., Sankar S., Warrier K. G. K.,Mater.Res.Bull., 2011, 46(6), 914—921

[22]Zhang H., Lv X. J., Li Y. M., Wang Y., Li J. H.,ACSNano, 2010, 4(1), 380—386

[23]Perera S. D., Mariano R. G., Vu K., Nour N., Seitz O., Chabal Y., Balkus K. J.,ACSCatal., 2012, 2(6), 949—956

[24]Xu Y., Schoonen M. A. A.,AmericanMineralogist, 2000, 85, 543—556

[25]Biswas S., Hossain M. F., Takahashi T., Kubota Y., Fujishima A.,Phys.StatusSolidiA, 2008, 205(8), 2023—2027

[26]Li Y. F., Xu D. H., Oh J. I., Shen W. Z., Li X., Yu Y.,ACSCatalysis, 2012, 2(3), 391—398

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21402066).

Synthesis and Photocatalytic Activity of Cr Doped TiO2Nanowires/Reduced Graphene Oxide Composites†

ZHU Jielian1, XIA Xiaofeng1, ZHU Shanshan1, LIU Xiang1*, LI Hexing2

(1.KeyLaboratoryofFoodColloidsandBiotechnology,MinistryofEducation,SchoolofChemicalandMaterialEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China; 2.KeyLaboratoryoftheChineseMinistryofEducationinResourceChemistry,ShanghaiNormalUniversity,Shanghai200234,China)

Cr-doped TiO2nanowires/reduced graphene oxide composites(Cr-TiO2NWs/RGO) were synthesizedviaalkaline hydrothermal method, in which commercial TiO2nanoparticles(P25) and graphene oxide(GO) were used as the precursors while Cr(NO3)3·9H2O was used as the Cr source. Other samples, such as TiO2nanowires(TiO2NWs), were preparedviathe similar method. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS). The photocatalytic activities of the samples were evaluated by measuring the photodegradation of methylene blue(MB) under visible light irradiation. The results showed that the degradation rate of MB catalyzed by Cr-TiO2NWs/RGO was 2.2 times that catalyzed by TiO2NWs within 120 min, and the degradation speed of MB catalyzed by Cr-TiO2NWs/RGO is 5.8 times that catalyzed by TiO2NWs.

Cr doped TiO2; Graphene composite; Photocatalysis; Hydrothermal method

10.7503/cjcu20160323

2016-05-10. 网络出版日期: 2016-09-23.

国家自然科学基金(批准号: 21402066)资助.

O643.3

A

联系人简介: 刘湘, 男, 副教授, 主要从事改性TiO2/石墨烯复合物的制备及光催化性能研究. E-mail: liuxiang@jiangnan.edu.cn