赵　仑, 赵长江

(长春师范大学化学学院, 长春 130032)



2个新颖的(3,4,6)和(3,6)连接的多核金属有机骨架化合物的合成、 结构与性质

赵仑, 赵长江

(长春师范大学化学学院, 长春 130032)

金属有机骨架化合物; 自穿插; 3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸; 1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪; 1,3-二(咪唑基)丙烷

Fig.1　　　　Molecular structures of H3BCPBA(A), bpmp(B) and bip(C)

金属有机骨架化合物作为一种非常重要的晶态材料, 具有纯度高、 结晶度高、 成本低等优点, 是目前科学研究中备受关注的研究领域[1～5]. 科研人员通过分子设计已经合成出大量结构新颖的金属有机框架化合物, 研究了它们的拓扑结构, 并对其在磁性、 气体吸附与分离、 选择性催化、 非线性光学等领域内潜在的应用价值进行了探索[6～8]. 在构筑功能化材料方面, 多羧基芳香羧酸配体被视为重要的有机羧酸配体[9～11], 这主要是由于羧酸配体中的多个羧酸基团在不同的pH值下会发生部分或全部脱氢现象, 因此可以作为氢键的受/供体. 同时其本身丰富多样的配位方式利于在化合物骨架中引入端基或桥连其它配体[12～17]. 由于羧基的不同配位模式会影响化合物的空间构型, 这对配合物的设计和合成具有重要意义[18～22].

自穿插是指网络结构中最小的回路被同一网络中其它回路穿插的现象. 在配位聚合物的合成中经常会出现互穿插现象, 而自穿插网络结构的获得仍然存在很大的挑战性[23,24]. 本文选择3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸[H3BCPBA, 结构见图1(A)][25～28]作为配体来合成金属有机骨架材料. 由于该羧酸为柔性羧酸配体, 与2个苯环相连的氧原子可以自由转动, 导致其在空间上可以呈现出不同的构象, 能满足不同金属离子的配位需求. 且配体分子中含有3个苯环, 比较容易在配合物分子中形成π-π堆积作用, 有助于骨架结构的稳定. 同时配体分子中含有3个羧基, 可以通过调节反应的pH值来控制去质子化程度, 研究其对配位聚合物结构的影响. 我们利用此羧酸分别与含氮配体1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪[bpmp, 结构见图1(B)][29]和1,3-二(咪唑基)丙烷[bip, 结构见图1(C)]共同作用, 合成了具有自穿插结构的三元配位聚合物{[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1)和由新颖的三核二级结构单元构筑的三维骨架化合物{Zn3(BCPBA)2(bip)(H2O)2}n(2), 并对其结构进行了表征.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、 六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸(纯度98%)、 1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪(纯度98%)和1,3-二(咪唑基)丙烷(纯度98%)购于济南恒化科技有限公司.Bruker Smart APEXⅡCCD型X射线衍射仪(德国Bruker公司); Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司); Perkins-Elmer 240C 型元素分析仪(美国Perkins-Elmer公司); Hitachi F-7000型荧光光谱仪(日本Hitachi公司); Perkin-Elmer TG-7型热重分析仪(美国Perkins-Elmer公司).

1.2实验过程

1.2.3晶体结构测定化合物1和2的单晶X射线衍射数据在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪上收集, 以MoKα射线(λ=0.071073 nm)为辐射源. 数据还原和精修通过SAINT程序完成, 结构解析利用SHELXTL-97[30]程序完成. 采用直接法解析晶体结构, 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正. 晶体信息如表1所示.

Table 1　Crystal data and structure refinement of compounds 1 and 2

2　结果与讨论

2.1晶体结构

化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群. 在其不对称单元中含有2个Cu2+离子(其中Cu1离子空间占有率为1, Cu2离子占有率为0.5)、 1个(BCPBA)3-配体、 0.5个bpmp配体, 0.5个配位的H2O分子和1个自由的DMF分子[图2(A)]. 每个Cu1离子与来自4个不同羧酸配体的4个氧原子和另一个H2O分子中的氧原子配位, 形成了扭曲八面体构型, 水分子中的配位氧原子和另一个Cu1原子位于扭曲八面体的轴向位置; 而每个Cu2离子与来自4个不同羧酸配体的4个氧原子和1个bpmp配体中的N原子配位, 形成了扭曲的八面体构型, 氮原子和另一个Cu2原子处于扭曲的八面体的轴向位置. 在该化合物中, 羧酸配体的3个羧基采取相同的双齿桥连配位模式, 桥连2个Cu2+离子形成了1个桨轮形的[Cu2(CO2)4]二级结构单元(SBUs). Cu1-Cu1的距离为0.26526(18) nm, Cu2-Cu2的距离为0.26699(12) nm, Cu—O键长在0.1952(4)～0.2149(7) nm之间, Cu—N键长为0.2147(5) nm, 与文献[31]中六配位的铜配合物相比, 该骨架化合物中的相应键长均在正常范围内. 每个羧酸配体(BCPBA)3-连接3个二级结构单元, 形成1个三维超分子结构[图2(B)]. 在此三维超分子结构中, 2个相邻的Cu2二级结构单元在轴向位置被含氮配体bpmp进一步连接形成三维框架结构[图2(C)]. 在此三维框架中, 如果将羧酸配体(BCPBA)3-视为三连接的节点, 双核Cu1的二级结构单元视为四连接的节点, 双核Cu2二级结构单元视为六连接的节点, 含氮(bpmp)配体看作连线, 通过这种简化方式, 该化合物可以描述为(4·82)(86)(42·68·83·9·10)拓扑结构, 如图2(C)所示. 经过仔细分析后发现在此结构中存在着自穿插现象: 含氮配体bpmp在轴向位置连接2个双核Cu2二级结构单元时, 穿过了一个由2个羧酸(BCPBA)3-配体和2个双核Cu2的二级结构单元形成的环[图2(D)和(E)].

Fig.2　Coordination environment of the Cu(Ⅱ) ions(A), a 3D framework formed by each BCPBA3- ligand linking three secondary building units(B), an infinite 3D framework generated by the linkage of the adjacent dinuclear Cu2 SBUs by bpmp ligand(C) and view of 3D self-penetrating structure(D, E)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x, y, -z; #2: -x, -y+1, -z; #3: x, -y+1, z; #4: -x+0.5, -y+0.5, -z; #5: -x+0.5, -y+0.5, -z-1; #6: x, y, z-1; #7: x, y, z+1; #8: -x-0.5, -y+0.5, -z-2.

Fig.3　Coordination environment of the Zn(Ⅱ) ions(A), the trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs(B) and the 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology structure(C)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x+1, -y, -z+1; #2: -x+1,-y,-z+2; #3: -x, -y, -z+1; #4: -x+2, -y+1, -z+2.

2.2粉末X射线衍射和热重分析

化合物1和2的粉末X射线衍射(PXRD)谱图和利用晶体结构数据模拟的XRD谱图见图4. 由图4可见, 2个化合物的PXRD谱图与根据其单晶衍射数据模拟的XRD谱图的衍射峰位置基本一致, 且未出现杂相的衍射峰, 说明所得产物的纯度较高.

Fig.4　　　　Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of compound 1(A) and compound 2(B)

化合物1和2的热失重(TG)曲线如图5所示. 化合物1在50～300 ℃期间有失重发生, 这可能是由聚合物中配位H2O分子和自由DMF分子的失去引起, 骨架的塌陷和配体的分解开始于300 ℃, 最终形成的残留物为CuO(实验值17.00%, 理论值16.96%); 化合物2的热稳定性较好, 骨架的塌陷和配体分解在400 ℃开始, 最终形成的残留物为ZnO(实验值20.58%, 理论值21.62%).

Fig.5　　　　TG curves of compounds 1(a) and 2(b)

Fig.6　Solid-state emission spectra of compound 2(a), H3BCPBA(b) and bip(c) at room temperature

2.3光致发光特性

由于具有d10外层电子构型的金属配位聚合物通常具有优良的发光性能, 本文对化合物2在室温固体状态下的发光性质进行了测试(图6). 化合物2的发射峰位于414 nm(λex=355 nm), 与之相比在室温下三元羧酸配体H3BCPBA和含氮配体表现出较弱的荧光效应, 当激发波长分别为370和345 nm时, 最大发射峰分别位于424和440 nm. 从图6可以看出, 化合物的荧光光谱类似于自由的H3BCPBA配体[32,35], 因而可认为是配体苯环中分子轨道π-π*或π*-n跃迁产生的. 同时与羧酸和含氮配体相比, 化合物2的发射峰发生了蓝移, 这可能是由H3BCPBA配体与去质子化的(BCPBA)3-离子和含氮配体同金属配位后, 电荷转移过程中最高占据能级分子轨道(HOMO)和最低未占据能级分子轨道(LUMO)能级变化造成的. 同时, 由于配体到金属的电子跃迁使得聚合物的荧光性能得到加强.

3　结　　论

利用3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸分别与2种含氮配体在水热/溶剂热条件下合成了2个结构新颖的配位聚合物. 利用XRD、 红外光谱和热重分析对聚合物进行了分析. 结果表明, 化合物1是由桨轮形二级结构单元构成的具有自穿插结构的三元配位聚合物, 化合物2是由新颖的三核二级结构单元构成的三维聚合物. 多齿羧酸H3BCPBA灵活的配位模式及适当的含氮配体的引入对高维度、 自穿插配位聚合物的构筑具有关键作用.

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[31]Zhao L., Zhang M., Deng Q. H., Wang Z. C.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(8), 1455—1460(赵仑, 张敏, 邓青辉, 王子忱. 高等学校化学学报, 2015, 36(8), 1455—1460)

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[33]Ma Y. S., Cai W. S., Chen B.,Cryst.Eng.Comm., 2013, 15, 7615—7619

[34]Cui J.,Inorg.Chem.Commun, 2014, 50, 54—57

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(Ed.: F, K, M)

† Supported by the Twelfth Five-year-plan for Science & Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.2013248).

Syntheses, Characterizations and Properties of Two Unusual (3,4,6) and (3,6)-Connected Polynuclear 3D Metal-organic Frameworks†

ZHAO Lun*, ZHAO Changjiang

(CollegeofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China)

Two novel polynuclcar metal-organic frameworks, namely, {[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1) and {Zn3(BCPBA)2(bip)}n(2)[H3BCPBA=3,5-bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid, bpmp=1,4-bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine, bip=1,3-bis(imidazolyl)propane], were synthesized under solvothermal/hydrotherinal conditions. Their structures were determined by single-crystal X-ray diffraction(XRD) analysis and further characterized by infrared spectrosopy(IR), elemental analysis, and thermogravimetric analysis(TGA). Compound 1 is constructed by BCPBA3-ligand linking three [Cu2(CO2)4] clusters to form a 3D framework with (4·82)(86)(42·68·83·9·10) topology. The 3D framework displays a self-penetra-ting phenomenon. Compound 2 exhibits a 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology constructed by trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs.

Metal-organic framework; Self-penetrating; 3,5-Bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid; 1,4-Bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine; 1,3-Bis(imidazolyl)propane

10.7503/cjcu20160343

2016-05-16. 网络出版日期: 2016-09-20.

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(批准号: 2013248)资助.

O614; O627.12

A

联系人简介: 赵仑, 男, 博士, 教授, 主要从事有机合成及配位聚合物合成方面的研究. E-mail: zhaolun7511@126.com