屠国平, 何剑灵, 肖学章, 陈立新, 任钱江, 杜锡勇, 骆明儿

(1. 浙江大学材料科学与工程学院, 杭州 310027; 2. 绍兴市质量技术监督检测院, 绍兴 312071)



h-BN负载纳米NbH对LiBH4放氢性能的协同改性作用

屠国平1,2, 何剑灵2, 肖学章1, 陈立新1, 任钱江2, 杜锡勇2, 骆明儿2

(1. 浙江大学材料科学与工程学院, 杭州 310027; 2. 绍兴市质量技术监督检测院, 绍兴 312071)

制备了h-BN负载纳米NbH改性剂(NbH@h-BN), 并采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)以及X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征, 分析了NbH@h-BN对LiBH4放氢反应的掺杂改性作用及机理. 结果表明: 经NbH@h-BN掺杂改性后, LiBH4的放氢峰值温度和表观活化能分别降低至380 ℃和142.31 kJ/mol, 放氢动力学性能也得到大幅改善. 分析认为: NbH@h-BN具备协同改性LiBH4的放氢性能是因为NbH@h-BN可以生成稳定的粒径为5～10 nm的NbH颗粒, 并且可以避免纳米NbH在掺杂改性过程和放氢过程中发生团聚, 能够充分发挥纳米NbH和h-BN各自的改性作用.

储氢材料; 硼氢化锂; 协同效应

氢能是一种极具发展潜力的理想清洁能源, 因而其相关研究广受关注. 安全、 高效且低成本的储氢技术是目前氢能开发应用亟需解决的瓶颈技术[1]. 硼氢化锂(LiBH4)具有18.5%的质量储氢密度和121 kg H2/m3的体积储氢密度, 已成为目前高容量储氢材料研究的热点之一[2,3]. 然而, LiBH4热力学稳定性较高, 吸放氢动力学性能较差, 可逆吸氢的条件过于苛刻, 严重阻碍了其实用化进程[4].

近年来, 研究者发现多种金属氧化物和金属卤化物对LiBH4能够产生很好的去稳定化作用, 但前者的去稳定化产物是热力学稳定性高的LiMOx[5], 而后者则容易产生B2H6副产物, 导致体系不可逆性[6～8]. 添加金属/金属氢化物可以实现可逆储氢, 但其对改善放氢性能作用不明显[9,10]. 例如, 在LiBH4中添加MgH2可以改变放氢路径, 降低放氢反应焓变[11], 但主要放氢温度仍高于400 ℃, 并且由于该体系放氢生成MgB2的过程是一个非常缓慢的形核过程, 致使其动力学过程也极其缓慢[12].

本课题组研究发现氮化硼(h-BN)掺杂改性LiBH4可以大幅提高LiBH4放氢速率[13], NbCl5掺杂改性LiBH4的机理是原位生成的纳米NbH颗粒改善提高了LiBH4的储氢性能[14]. 本文制备了h-BN负载纳米NbH并将其用作改性剂, 研究了其对LiBH4的协同改性作用及机理.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

LiBH4(纯度>95%)、 NbCl5(纯度>99.9%)和LiH(纯度>97%)购于Alfa Aesar公司; h-BN(纯度>99%)和铌粉(纯度>99.9%)购于Aladin公司; 无水四氢呋喃购于Acros Organics公司, 经单质Na进一步除水后使用.

X’Pert Pro型X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司), CuKα辐射源,λ=0.15406 nm; ESCALAB MARK Ⅱ型能谱仪(英国VG公司), MgKα射线源 (1253.6 eV); STA449F3&Q403C差示扫描量热-质谱联动分析仪(德国Netzsch公司); Su-70型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); Tecnai G2 F0型透射电子显微镜(美国FEI公司).

1.2实验过程

1.2.1改性剂的制备在充有高纯氩气的手套箱内, 称取1.81 mmol NbCl5和18.1 mmol h-BN的混合物置于球磨罐中, 密封后机械球磨2 h. 然后加入9.05 mmol LiH作为还原剂, 密封后再充入4 MPa氢气, 继续球磨反应4 h后取出样品. 将样品装入反应器中密封, 加热至300 ℃, 恒温并用真空泵抽真空30 min, 然后充入4 MPa氢气并恒温30 min, 接着继续恒温抽真空30 min, 如此循环3～5次后, 样品自然缓慢冷却. 将样品分散在四氢呋喃中, 使生成的副产物LiCl溶解, 然后高速离心分离, 所得粉末固体继续加入四氢呋喃, 如此循环操作直至LiCl完全被除去. 然后在密封反应器中在80 ℃下抽真空干燥, 而后取出样品置于手套箱内备用, 记为NbH@h-BN.

称取1.81 mmol NbCl5, 9.05 mmol LiH和18.1 mmol LiCl置于球磨罐中, 采用制备NbH@h-BN的流程制备纳米NbH, 记为NbHnano.

称取2 g金属铌粉装入球磨罐后密封, 充入4 MPa氢气. 球磨反应6 h, 每隔1 h重新取下球磨罐, 手工将粘在球磨罐壁上的物料刮下, 重新充分混合, 然后继续球磨. 球磨完成后取出微米NbH样品置于手套箱内备用, 样品记为NbHmicro.

1.2.2NbH@h-BN改性剂掺杂LiBH4在手套箱内按n(LiBH4)∶n(NbH)∶n(h-BN)=1∶0.03∶0.3称取LiBH4和NbH@h-BN改性剂, 转移至球磨罐后密封, 球料比为40∶1, 然后充入 3 MPa氢气. 使用行星式球磨机在200 r/min转速下球磨制备样品, 标记为S1.

30%h-BN(摩尔分数)掺杂LiBH4(样品S2)、 3%NbHnano(摩尔分数)掺杂LiBH4(样品S3)、 3%NbHmicro(摩尔分数)掺杂LiBH4(样品S4)、 NbHmicro/h-BN复合掺杂改性LiBH4(样品S5)以及纯LiBH4(样品S0)的制备工艺参数与NbH@h-BN掺杂改性LiBH4样品的相同.

2　结果与讨论

2.1NbH@h-BN改性剂的表征

图1为不同反应时间后NbH@h-BN改性剂样品的XRD谱图. 由图1可见, 反应1 h后, NbCl5的特征衍射峰完全消失, 并出现了Nb与LiCl的特征衍射峰, 说明NbH@h-BN改性剂制备过程中NbCl5与LiH发生氧化还原反应生成Nb单质和LiCl. 反应2 h后, 测试样品的XRD谱图中开始出现NbH的特征衍射峰, 并且同时存在Nb的特征衍射峰. 反应4 h后, Nb单质相完全消失, 其XRD谱中只有h-BN和NbH的特征衍射峰.

Fig.1　　　　XRD patterns of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

Fig.2　　　　XPS spectra of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

图2为NbH@h-BN制备过程中不同反应时间样品的Nb3dXPS图谱. 由图2可见, 反应起始物NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰分别出现在205.2 eV和208.0 eV处. 经过1 h的球磨反应后, NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰完全消失, 在202.2 eV和205.0 eV的位置出现了2个新的特征峰, 查阅文献和XPS数据库可以得出[15,16], 这2个特征峰分别对应Nb0的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰, 说明反应1 h后, NbCl5完全转变Nb0相. 反应进行2 h后, 从测试样品的XPS图谱中可以看到2个峰宽较大且不对称的峰. 通过分峰软件拟合分析可得202.2, 203.2, 205.0和205.9 eV的分峰. 与文献资料和XPS数据库中的数据[15,17]对比得出, 202.2和205.0 eV处的特征峰属于Nb0, 203.2和205.9 eV的特征峰对应的是NbH. 反应进行4 h后, 样品的XPS图谱则只出现了203.2和205.9 eV处的特征峰, 说明Nb单质相完全消失.

结合XRD和XPS分析结果可得出NbH@h-BN制备过程分两步进行: 首先NbCl5与LiH发生如下化学反应:

(1)

然后Nb在球磨过程中与H2反应, 进一步转变为NbH:

(2)

NbH@h-BN的TEM照片如图3所示. 由图3(A)和(B)可以看到, 原本光滑的h-BN表面[图3(C)]被均匀覆盖了粒径为5～10 nm的纳米颗粒. 在其高角环形暗场像-扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)照片中亦可以清楚地观测到白色亮点均匀分散在h-BN表面[图3(D)]. 对图3(D)圆圈位置的亮点进行EDX元素点分析, 结果如图3(D)插图所示. 该亮点处仅含有Nb, N和Cu元素, 其中Cu是由TEM测试所用的铜网引入的, 而N元素是来自h-BN, 因此该亮点是由Nb元素组成的, 结合XRD和XPS数据可知h-BN表面的纳米颗粒是NbH. TEM照片及EDX结果说明成功制备了负载型纳米改性剂NbH@h-BN.

Fig.3　　　　TEM images of NbH@h-BN sample(A,B), neat h-BN(C) and HAADF-STEM image and the corresponding EDX spectrum of NbH@h-BN(D and the inset)

2.2NbH与h-BN协同改性作用对LiBH4放氢性能的影响

Fig.4　　　　Dehydrogenation curves of samples S0, S1, S2 and S3

为了研究h-BN负载纳米NbH对LiBH4放氢性能的协同改性作用, 采用等温放氢方法测试了样品S0, S1, S2和S3的放氢动力学性能, 结果如图4所示. 由图4可见, 样品S3在20 min内可释放2.0%(质量分数)氢气; 样品S2可以释放出约4.4%(质量分数)氢气; 样品S1则可在20 min内释放12%的氢气, 大于样品S2和S3在同样时间所能释放的氢气量的和(6.4%). 说明NbH@h-BN对LiBH4放氢速率的改善效果不仅仅是NbHnano和h-BN两种改性剂单独掺杂改性效果的叠加, 而是二者协同改性LiBH4的放氢性能.

采用DSC-MS方法对比分析了样品S0, S1, S2和S3的放氢温度. 由DSC曲线[图5(A)]可见: 未进行任何掺杂改性的样品S0的放氢反应的峰值温度为464 ℃; 经NbHnano掺杂改性后, 样品S3的放氢反应的峰值温度降低到451 ℃; 经h-BN掺杂改性后, 样品S2的放氢反应的峰值温度降低至438 ℃; 而经NbH@h-BN掺杂改性后, 样品S1的放氢反应的峰值温度则降低到380 ℃. 由MS谱图[图5(B)]可见, NbH@h-BN掺杂改性后, 样品S1的放氢反应的峰值温度降低到377 ℃, 低于样品S0, S2和S3的放氢峰值温度, 结果与DSC的数据一致; 并且放氢反应过程中只有氢气释放出来, 并无NH3和B2H6等杂质气体逸出. DSC-MS分析结果同样说明NbH@h-BN掺杂改性LiBH4的效果优于NbHnano和h-BN 2种改性剂单独掺杂的效果, 具有一定的协同改性作用.

Fig.5　　　　DSC curves(A) and MS spectra(B) of samples S0, S1, S2 and S3

Fig.6　　　　DSC curves of samples S0(A), S1(B), S2(C) and S3(D) with different heating rates Heating rate/(K·min-1): a. 5.0; b. 7.5; c. 10.0; d. 12.5; e. 15.0.

Fig.7　　　　Kissinger plots of different LiBH4 samplesa. Ball milled LiBH4, y=-23853x+20.7921, Ea=198.316 kJ/mol, R2=0.9890; b. LiBH4-0.03 NbHnano, y=-20645.6x+16.96, Ea=171.646 kJ/mol, R2=0.9977; c. LiBH4-0.03 h-BN, y=-18740x+14.7909, Ea=155.804 kJ/mol, R2=0.99863; d. LiBH4-0.03 NbH@h-BN, y=-17117x+14.84, Ea=142.31 kJ/mol, R2=0.99723.

为了对NbH@h-BN掺杂改性LiBH4的效果有更直观的了解, 采用Kissinge方法[18～20]分别测定了样品S0, S1, S2和S3放氢反应的表观活化能. 首先采集在不同升温速率下各个样品的DSC曲线, 如图6(A)～(D)所示, 得到测试样品放氢反应的峰值温度, 并利用Kissinger方法作图, 计算出各个样品放氢反应的表观活化能, 结果见图7. 样品S0的放氢反应表观活化能为198.31 kJ/mol, 与文献报道的数值相符[21,22]; 样品S3和S2放氢反应的表观活化能分别为171.64和155.80 kJ/mol; 样品S1放氢反应的表观活化能为142.31 kJ/mol, 远小于样品S0, S2和S3. 这说明通过掺杂NbH@h-BN可以更好地降低LiBH4放氢反应活化能垒, 进而改善体系的放氢反应动力学性能.

Fig.8　Dehydrogenation curves of samples S0(a), S1(b), S2(c), S4(d) and S5(e) at 400 ℃

2.3NbH@h-BN对LiBH4放氢性能的协同改性机理分析

为了说明h-BN与NbH协同改性作用对LiBH4放氢性能的影响, 将NbHmicro与h-BN按照同样的摩尔比及同样的掺杂方式复合掺杂至LiBH4体系中, 然后对比分析其与NbH@h-BN掺杂LiBH4体系的放氢性能. 由图8可见, 样品S0, S4和S5在30 min内分别能够释放出1.0%(质量分数)、 6.9%和7.8%(质量分数)的氢气, 样品S5的放氢量只是样品S0和S4放氢量的叠加. 而样品S1在相同条件下则可以释放12.5%氢气. 说明NbH@h-BN的改性效果优于NbHmirco和h-BN复合掺杂改性LiBH4. 结合对NbH@h-BN微观结构的分析[图3(B)], 我们认为, NbH@h-BN中的NbH以纳米颗粒形式存在是其协同改性LiBH4储氢性能的关键因素.

图9为样品S4, S3和S1放氢后的SEM照片以及各自对应的Nb元素的EDX元素面分析结果. 由图9(A)和(D)可以清楚地看到样品S4中Nb元素分布不均匀, 而且Nb是以块体的形式分散在样品体系中, 颗粒尺寸较大. 从图9(B)可以看出, 样品S3的部分Nb集中聚在一起形成尺寸约为1 μm的亮点. 即NbH是以纳米颗粒形式掺入LiBH4[NbHnano改性剂的纳米结构见图9(B)插图], 其纳米结构也不稳定, 会在掺杂过程或吸放氢反应过程中团聚, 从而降低了其掺杂改性的效果. 由图9(C)和(F)可以看出, 样品S1放氢后, Nb在样品体系中分散得很均匀, 而且没有出现大尺寸颗粒. NbH@h-BN在掺杂改性和放氢后依旧能够很好地保持纳米NbH均一稳定地分散在h-BN表面. 因此, 我们认为NbH@h-BN掺杂改性LiBH4具有显著的协同改性作用是因为NbH@h-BN可以生成稳定的粒径为5～10 nm的NbH颗粒, 并且可以避免纳米NbH在掺杂改性过程和放氢过程发生团聚, 能够充分发挥纳米NbH和h-BN各自的改性作用. 因此NbH@h-BN改性效果要优于NbHnano和h-BN 2种改性剂单独掺杂改性效果的叠加.

Fig.9　　　　SEM images(A—C) and corresponding EDX elements map of Nb(D—F) of samples S4(A, D), S3(B, E) and S1(C, F) after dehydrogenation at 400 ℃ Inset of (A) is the TEM image of NbHmicro. Inset of (B) is the TEM image of NbHnano.

3　结　　论

制备了粒径为5～20 nm的NbH均匀分散在h-BN表面的NbH@h-BN改性剂. NbH@h-BN可显著改善LiBH4的放氢动力学性能, 放氢峰值温度和表观活化能分别降低至380 ℃和142.31 kJ/mol. NbH@h-BN对LiBH4的改性效果优于NbH和h-BN分别单独改性LiBH4效果的叠加, 具有协同改性LiBH4放氢的性能. NbH@h-BN协同改性LiBH放氢性能的原因是NbH@h-BN可以生成稳定的粒径为5～10 nm NbH颗粒, 并且可以避免纳米NbH在掺杂改性过程和放氢过程中发生团聚, 能够充分发挥纳米NbH和h-BN各自的改性作用.

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(Ed.: F, K, M)

Synergetic Effect of NbH@h-BN on Dehydrogenation of LiBH4†

TU Guoping1,2, HE Jianling2, XIAO Xuezhang1, CHEN Lixin1*,REN Qianjiang2, DU Xiyong2, LUO Minger2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ShaoxingTestingInstituteofQualityTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

NbH@h-BN was prepared by mechanically milling h-BN, NbCl5and LiH, and the samples were detected by X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive spectrometry(EDS). The enhancement of NbH@h-BN on the dehydrogenation of LiBH4and its mechanism were investigated. The results showed that the onset dehydroge-nation temperature and the apparent activation energy(Ea) of LiBH4were reduced to 380 ℃ and 142.31 kJ/mol respectively after the addition of NbH@h-BN, and the dehydrogenation kinetics of LiBH4was improved significantly. These remarkable results are largely attributed to the nano NbH particles which were dispersed on the surface of h-BN stably.

Hydrogen storage material; LiBH4; Synergetic effect

10.7503/cjcu20160468

2016-07-01. 网络出版日期: 2016-09-23.

国家自然科学基金(批准号: 51471151, 51571179, 51671173)资助.

O611.6; O643

A

联系人简介: 陈立新, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事储氢材料研究. E-mail: lxchen@zju.edu.cn

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51471151, 51571179, 51671173).