离子色谱法测量结果的不确定度评定

2016-11-01吕品一李林璘

分析仪器 2016年5期

关键词：色谱仪设定值离子

李　韬　吕品一　李林璘

(吉林省计量科学研究院(吉林省计量测试仪器与技术重点实验室)，长春 130103)

离子色谱法测量结果的不确定度评定

李韬吕品一李林璘

(吉林省计量科学研究院(吉林省计量测试仪器与技术重点实验室)，长春 130103)

本文分析了离子色谱仪泵流量、最小检测浓度测量过程中不确定度的来源，并对其测量结果不确定度进行评定。

离子色谱仪泵流量最小检测浓度不确定度

离子色谱仪是由输液系统、进样系统、分离系统、检测系统和数据处理系统等部分组成的。基于样品中各组分离子在色谱柱固定相和流动相间分配和吸附特性的差异，不同离子被流动相先后洗脱分离进入检测器，并按先后次序得到各待测离子的信号强度。根据各组分的保留时间和响应值(峰高或峰面积)进行定性和定量分析。离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。离子色谱法作为一种高效分离测定方法也广泛的应用在在食品、卫生、石油化工、水及地质等领域。

近年来，随着离子色谱仪的普及，各厂家不同型号的；离子色谱仪大量涌现。为评定离子色谱仪测量结果的可靠性，增强测量结果之间的可比性，本文依据JJG823-2014《离子色谱仪》国家计量检定规程，对离子色谱仪泵流量、最小检测浓度、定量重复性的测量结果的不确定度进行了评定。

1　离子色谱仪泵流量测量结果不确定度的评定

以美国戴安公司生产的ICS-900型离子色谱仪，流速1.0mL/min为例，评定离子色谱仪泵流量测量结果的不确定度。其他流速的评定方法与其相同。

1.1泵流量的测量依据及方法1.1.1泵流量的测量依据

JJG823-2014《离子色谱仪》国家计量检定规程。

1.1.2泵流量的测量条件

温度15～30 ℃，实验过程中温度变化不超过±2℃；相对湿度5～85%。

1.1.3泵流量的测量标准1.1.3.1电子天平

测量范围为0～210 g，准确度等级Ⅰ级，分度值0.1mg。

1.1.3.2电子秒表

测量范围1～86400 s，最大允许误差：±0.07s。

1.1.4泵流量的测量对象

离子色谱仪的输液系统。

1.1.5泵流量的测量方法

设定泵流量值为0.5mL/min、1.0mL/min和2.0mL/min，流动相收集时间为10 min、5 min、和5min。

1.2泵流量的数学模型

Fm=(W2-W1)/(ρt·t)

式中：SS—泵流量设定值误差；

FS—流量设定值，mL/min；

SR—泵流量稳定性误差；

Fmax—同一设定流量3次测量值的最大值，mL/min；

Fmin—同一设定流量3次测量值的最小值，mL/min；

Fm—流量实测值，mL/min；

W2—容量瓶+流动相的质量，g；

W1—容量瓶的质量，g；

ρt—实验温度下流动相的密度，g/cm3；

t—收集流动相的时间，min。

1.3泵流量设定值误差各输入量的标准不确定度的评定

泵流量测量时，以水为流动相。

1.3.1流动相称量质量引入的标准不确定度urel(m)的评定

1.3.1.1电子天平称量W1时的标准不确定度u(m1)

(1)电子天平示值误差对称重引入的标准不确定度u(m11)

电子天平最大允许误差为±0.5 mg，按均匀分布计算。

(2) 电子天平示值重复性对称重引入的标准不确定度u(m12)

电子天平示值重复性为1.0 mg，按均匀分布计算。

1.3.1.2电子天平称量W2时的标准不确定度u(m2)与u(m1)相同

u(m2)= 0.00065g

1.3.1.3流动相流量的测量重复性引入的标准不确定度u(m3)

流动相流量的测量重复性引入的标准不确定度u(m3)采用极差法评定。流速1.0mL/min，测量5min。3次测量值为：4.9886g、4.9902g、4.9891g。取极差系数n=3时，C=1.69，则其标准不确定度为：u(m3)=s(m3)=R/C=0.00095g

则urel(m)=0.0013g/4.9893=0.027%

1.3.2流动相密度引入的标准不确定度urel(ρ)的评定

测量温度20.0℃，经验估计其标准不确定度为 u(ρ)=0.001g/mL。水密度为1.00285g/cm3，则urel(ρ)=0.001/1.00285=0.10%

1.3.3流动相收集时间引入的标准不确定度urel(t)的评定

1.4泵流量设定值误差测量结果的标准不确定度分量

泵流量设定值误差测量结果的标准不确定度分量见表1。

表1　泵流量设定值误差测量结果的标准不确定度分量

1.5泵流量设定值误差测量结果的合成标准不确定度uc(SS)

1.6泵流量设定值误差测量结果的相对扩展不确定度Urel(SS)

取包含因子k=2，则Urel(SS)=k·uc(SS)=0.22%

注1：流速为0.5mL/min、2.0mL/min时，评定方法参照上述评定过程，流量稳定性误差SR的来源与SS的来源相同，因此SR的不确定度与SS的相同。

2　最小检测浓度测量结果的不确定度评定

以美国戴安公司生产的ICS-900型离子色谱仪的电导检测器为例，评定离子色谱仪最小检测浓度测量结果的不确定度。其他检测器的评定方法与其相同。

2.1最小检测浓度的测量依据及测量方法2.1.1最小检测浓度的测量依据

JJG823-2014《离子色谱仪》国家计量检定规程。

2.1.2最小检测浓度的测量条件

温度15～30℃，实验过程中温度变化不超过±2℃；相对湿度5～85%。

2.1.3最小检测浓度的测量标准

离子色谱仪检定用溶液标准物质(水中氯根溶液标准物质)，GBW(E)080269，浓度100 μg/mL，不确定度Urel=1%k=2。

2.1.4最小检测浓度的测量对象

离子色谱仪。

2.1.5最小检测浓度的测量方法

设定各参数，基线稳定后由用进样器从进样口注入25 μL水中氯根溶液标准物质，记录色谱图，计算最小检测浓度。

2.2最小检测浓度的数学模型

式中：Cmin—最小检测浓度,μg/mL；

HN—基线噪声峰高；

c—标准溶液浓度，μg/mL；

V—进样体积，μL；

H—标准溶液的色谱峰高；

2.3最小检测浓度各输入量的相对标准不确定度的评定

2.3.1检定溶液浓度的相对标准不确定度urel(C)

该项标准不确定度主要由标准物质的不确定度、二次稀释产生的标准不确定度和稀释过程中环境温度等因素引起的标准不确定度组成。

以氯检定溶液0.5 μg/mL为例，将Cl-溶液标准物质100 μg/mL进行1∶200稀释得到0.5μg/mL。容量器具由1mL单标线吸量管和200mL容量瓶组成，其不确定度是由常用玻璃器具检定规程里查到的A级量器最大允许误差，并按均匀分布计算得到。

氯检定溶液的相对标准不确定度

氯标准溶液配制过程不确定度见表2。

表2　氯检定溶液配制过程的相对标准不确定度分量

2.3.3输入量Cl-峰高的相对标准不确定度urel(H)

该项不确定度主要由峰高的测量重复性和仪器的分辨率的标准不确定度为来源。在规程中测量峰高时，要连续重复测量3次，取其平均值，规程中规定定量重复性测量6次要求为3%。

按均匀分布计算,所以测量Cl-峰高的相对标准不确定度为

重复性和分辨率带来的不确定度都属于A类不确定度，所以测量氯峰高的相对标准不确定度取二者中较大者urel(H)=1.8%。

2.3.4定量环体积的不确定度urel(V)

该项不确定度主要是由定量环的体积误差带来，定量环的最大允许误差为4%,按均匀分布计算, 所以定量环的相对标准不确定度为

2.4最小检测浓度测量结果的标准不确定度分量

标准不确定度分量见表3。

表3　最小检测浓度测量结果的标准不确定度分量

2.5最小检测浓度测量结果的合成标准不确定度uc(CL)

2.6最小检测浓度测量结果的扩展不确定度Urel(CL)

取包含因子k=2,则Urel(CL)=k·uc(CL)=9%

通过对不同仪器的检出限水平进行统计，其氯的检出限为0.003μg/mL左右，其扩展不确定度为： U=0.003×9%=0.0003μg/mLk=2

注：紫外可见检测器、电化学检测器、最小检测浓度的评定方法参照电导检测器不确定度评定过程。

3　结论

依据JJG823-2014《离子色谱仪》国家计量检定规程，分析了离子色谱仪泵流量(以流速1.0mL/min为例)、最小检测浓度(以电导检测器为例)测量过程中不确定度的来源，不确定度评定结果见表4。

Uncertainty evaluation for measurement results of ion chromatograph.

Li Tao, Lü Pinyi , Lilinlin

(JilinInstitueofMetrology,KeyLaburatoryofMeasurementTestEquipmentandTechnoloryofJilinProvince,Changchun130103,China)

This paper analyzed the uncertainty sources of the IC pump flow rate, the minimum detectable concentration and evaluated their measurement uncertainty.

ion chromatograph; pump flow rate; the minimum detectable concentration; uncertainty