黄东方　宝阿敏　刘泽宇　王舒娅　李　波　郑　红,4,5*　马天一

(1.中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008；2.中国科学院大学 北京 100049；3.盐湖资源综合高效利用重点实验室，西宁 810008；4.重庆师范大学化学学院，重庆，410331；5.青海师范大学，西宁，810008； 6.重庆大学光电工程学院，重庆，400441；)



铷离子印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

黄东方1,2,3宝阿敏1,2,3刘泽宇1,2,3王舒娅1,3李波1,3郑红1,3,4,5*马天一6

(1.中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008；2.中国科学院大学 北京 100049；3.盐湖资源综合高效利用重点实验室，西宁 810008；4.重庆师范大学化学学院，重庆，410331；5.青海师范大学，西宁，810008； 6.重庆大学光电工程学院，重庆，400441；)

采用表面离子印迹技术，以铷(I)离子为印迹离子，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷为功能单体，纳米TiO2/SiO2为载体，制备了铷(I)离子印迹聚合物(IIP)。详细研究了铷离子印迹聚合物对铷(I)的吸附性能和选择性。结果表明：此印迹聚合物在pH值为6时能定量吸附Rb+离子，对Rb+离子的最大吸附容量为16.51 mg· g-1，60 min达到吸附平衡且重复性好。与非印迹聚合物比较，该铷(I)离子印迹聚合物对Rb+离子具有较好的识别性和选择性。

离子印迹Rb(I) 吸附选择性

铷是具有战略意义的稀有贵金属元素，在电子器件、能源、航空、化工催化、医药、国防工业等领域显示出广泛的应用前景和重要商业价值[1-4]。盐湖卤水中具有丰富的铷资源，但浓度低。目前，微量铷元素的分析方法主要有原子吸收法、荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱仪法[5-10]等。但在进行盐湖卤水样品中铷分析时，由于存在大量共存元素，干扰严重，直接测定往往非常困难。因此，亟需建立盐湖卤水中铷的预富集处理方法。

本实验以铷离子为模板离子，分别用3-氨基丙基-三乙氧基硅和纳米TiO2/SiO2作为功能单体和载体，通过表面离子印迹方法，合成出铷离子印迹聚合物和非印迹聚合物。通过静态吸附法，对铷离子印迹聚合物的吸附性能(如吸附pH值、动力学、吸附容量、重复性)和选择性能进行了系统的研究。结果表明：制备的铷离子印迹结合物可用于盐湖卤水基体干扰严重的铷离子的前处理分析工作，其对铷离子具有较强的吸附选择性和稳定性。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

GBC-908原子吸收光谱仪(澳大利亚GBC科学仪器公司)；AB204-S分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；PHS-4CT型酸度计(上海雷韵试验仪器制造有限公司)；800型离心机 (上海手术器械十厂)；SHY-2A恒温器(金坛市医疗器械厂)；KQ-5200DB型数控超声波清洗器(昆山市超生仪器有限公司)。

3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS，青岛海洋大学化工有限公司)；氯化铷(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(上海青凤化工厂)；氨水(宝泰化工股份有限公司)；EDTA二那钠盐(成都市顺中天化工有限公司，按照文献[11]方法制备TiO2/SiO2。

1.2铷(I)离子印迹聚合物IIP和非印迹聚合物(N-IIP)的制备

在250 mL的三口瓶里加入1mmol 的氯化铷和160 mL的甲醇，在磁力搅拌加热条件下混匀，当固体化合物溶解完全后，加入8 mL的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，反应2h后加入18 g的纳米TiO2/SiO2。回流加热20h。冷却后抽滤，未反应的APS以无水乙醇反复清洗除去。制备的铷(I)离子印迹聚合物用2.0 molL-1EDTA洗去印迹离子铷(I)。用重蒸馏水反复洗涤至中性，然后在80 ℃烘箱干燥12 h，备用。非印迹聚合物(N-IIP)，除不加铷(I)离子外，其余步骤相同。

1.3铷(I) IIP和N-IIP吸附容量的测定

将5 mL不同浓度的Rb(I)离子溶液加入到一定量的铷(I) IIP和N-IIP中。放在摇床上震荡24 h。静置30 min后离心并过滤，用AAS测定滤液中Rb(I)离子的浓度。用Q= (C0-Ce)V/W公式计算吸附量，其中，Q是吸附量(mg• g-1)，C0和Ce分别是Rb(I)的初始和平衡浓度 (μg mL-1)，W是聚合物质量(mg)，V是溶液体积(mL)。

1.4实验方法

分别称取铷(I) IIP和N-IIP 50 mg于25mL的比色管中，加入一定浓度的Rb(I)离子，所需酸度用稀盐酸和氨水调节，定容至10 mL。置于摇床振荡60 min，静置60 min后离心并过滤，用AAS测定滤液中Rb(I)离子的浓度。吸附的Rb(I)用2.0 molL-1的EDTA洗脱。

2　结果与讨论

2.1IIP和N-IIP聚合物对Rb+的吸附容量

IIP和N-IIP对Rb+的吸附容量结果见图1，初始浓度较低时，IIP和N-IIP对Rb+的吸附容量都随着初始浓度的增大而增大，到高浓度时出现平台，吸附达到饱和，不再富集溶液中的Rb+，通过3次测定取平均值计算溶液中剩余的Rb+的量。IIP和N-IIP对Rb+的吸附容量(mg• g-1)分别为：16.51和7.52，并且离子印迹聚合物对Rb+的的吸附量明显高于非印迹聚合物对Rb+的的吸附量，表面印迹聚合物对Rb+的的吸附能力较强。

图1　IIP和N-IIP对Rb+的吸附容量

2.2IIP对Rb+的吸附动力学

准确吸取等量的Rb+标准溶液多份，调整pH值为6.0，加入50 mg铷离子印迹聚合物，在不同时间范围内考察IIP对Rb+的吸附动力学过程，结果见图2。从图2中可以看出，随着吸附时间的增加，IIP对Rb+的吸附量也迅速增加，随后吸附速度增加较慢，出现平台，在60 min达到吸附平衡。

图2　IIP对Rb+的吸附动力学曲线

2.3pH对IIP吸附Rb+的影响

在pH1～10下，按照实验方法，考察pH对IIP吸附Rb+的影响。结果见图3。图3表明，pH < 5 时，IIP对Rb+的吸附随pH值增加而增加，当而pH > 5时，对Rb+的吸附在pH 6时达到最大，并保持到pH = 10。所以本试验选取Rb+的最佳pH值为6。

图3　pH的影响

2.4Rb(I)-IIP的重复性

按照实验方法，考察Rb(I)-IIP对Rb(I)吸附次数的重复性，结果见图4。从图4中可以看出，重复15次吸附洗脱后，Rb(I)-IIP对Rb(I)回收率仍不低于96 %。说明试验确定的条件下，Rb(I)-IIP

对Rb(I)的吸附性能没有受到影响，具有很好重复使用稳定性。

图4　循环次数对吸附性能的影响

2.5Rb(I)印迹聚合物的选择性

按照实验方法，选择性质相近的Li+、Na+、K+和Cs+离子组成二元混合物，考察Rb(I)印迹聚合物对Li+、Na+、K+和Cs+离子的竞争吸附试验，按照公式Q= (C0-Ce)V/W、D=1000Q/Ce 、αRu/M=DRu/DM和αr=αi/αn分别计算吸附量、分配比、选择因子和相对选择因子。其中，Q(mg· g-1)是吸附量，Rb(I)的初始浓度和平衡浓度 (μg ·mL-1)是C0和Ce，聚合物的质量W(mg)，溶液的体积是V(mL)，分配比D(mL ·g-1)，αRu/M是Rb(I)对其它离子的选择因子，DRu和DM是Rb(I)和其它离子的分配比，αr是相对选择因子，αi和αn是IIP和NIP的选择因子，结果见表1。IIP对Rb(I)的分配比Di远远大于NIP对Rb(I)的分配比Dn，Rb+/ Li+(II)、 Rb+/ Na+、Rb+/ K+和Rb+/ Cs+的相对选择因子αr值分别是27.1、35.8、24.9、35.1，并远远大于1，这说明IIP比NIP对Rb(I)的选择性较高，有较好的识别性。因此，IIP对Rb(I)的吸附性能较强，可以用IIP作为固相萃取剂，应用于盐湖卤水中基体干扰严重和低浓度中铷的分离富集，盐湖卤水中铷的测定提供样品预处理手段。

表1　 IIP和NIP的竞争吸附

3　结论

利用表面离子印迹技术，制备了对Rb+有较强选择性和识别性能的铷(I)离子印迹聚合物，并且重复使用性能稳定，离子吸附速率快，60 min达到吸附平衡，最大吸附容量为16.51 mg g-1。该方法简单快速，为盐湖卤水样品中铷的选择性吸附提供了有效分离途径。

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Study on preparation and adsorption properties of rubidium ion imprinted polymer.

Huang Dongfang1,2,3，Bao Amin1,2,3，Liu Zeyu1,2,3，Wang Shuya1,3，Li Bo1,3，Zheng Hong1,3,4,5，Ma Tianyi6

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining, 810008,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing, 100049,China; 3.KeyLabofComprehensiveandHighlyEfficientUtilizationofSaltLake,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China；4.DepartmentofChemistry,ChongqingNormalUniversity,Chongqing, 401331,China；5.QinghaiNormalUniversity,Xining, 810008,China；6.CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing, 400044,China)

A rubidium ion imprinted nanometer TiO2/SiO2composite material was prepared by the surface imprinting technique using Rb(I) ion as the template and 3-Aminopropyltriethoxysilane as the functional monomer. The adsorption and selectivity of Rb(I) on ion-imprinted polymers were studied in detail. The results showed that the sorption of rubidium was achieved in 60 min and the maximum static adsorption capacity was 16.51 mg g-1. When the rubidium imprinted polymer was repeatedly used, its adsorption capacity was kept. The selectively adsorbed amount of Rb(I) ion on rubidium imprinted polymer is higher than those of all other ions studied.

ion-imprinted ; rubidium ; adsorption; selectivity

西宁市科学技术局基金资助项目(项目编号：2014-G-05)；青海省科技厅项目(项目编号：2014-GX-218)；中国科学院“百人计划”基金资助项目(项目编号：Y410021011)；国家自然基金项目(项目编号：21267018)；重庆市教委科技项目(项目编号：KJ130650)。

黄东方 ，男，1991年出生，硕士研究生，主要研究方向为盐湖中稀散元素的分离提取。

郑红，E-mail：365508681@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.010

2016-03-19