李新娟，孙仲刚，王　伟，刘　妍

(1.英利绿色能源控股有限公司光伏材料与技术国家重点实验室，河北保定　071000；2.易通光伏科技股份有限公司技术部，河北保定　071000)



催化剂OMH-1的量对工业化生产氢化铝钠的影响

李新娟1，孙仲刚1，王伟2，刘妍1

(1.英利绿色能源控股有限公司光伏材料与技术国家重点实验室，河北保定071000；2.易通光伏科技股份有限公司技术部，河北保定071000)

改变反应釜中催化剂二乙基氢化铝钠(OMH-1)的质量分数，对工业化生产氢化铝钠化学反应速率和稳定性有很大影响，但对钠的转化率没有明显影响，钠的转化率平均值都大于97%。预混罐内催化剂OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，反应时间大于4.10 h；上升到6.53%～6.94%时，反应时间小于3.27 h，反应的稳定性也有保障；当在7.35%时，反应时间小于3.0 h，但是生成的氢化铝钠比较蓬松，不易沉降，会对后续循环生产氢化铝钠反应产生不良影响，造成质量事故。

氢化铝钠催化剂二乙基氢化铝钠

二乙基氢化铝钠(OMH-1)作为烷基铝催化剂，在工业上的应用日益广泛。目前除广泛用于聚合物合成催化剂以外，还是烯烃齐聚、二聚等的催化剂[1]。1961 年前苏联的科学家Zakharkin等[2]采用烷基铝作为催化剂催化合成了氢化铝钠(SAH)。SAH应用广泛，是性能优良的有机反应和多晶硅生产的还原剂[3]，有良好的可逆储氢性能[4-8]。

如何安全、稳定、高效的生产SAH是目前工业化生产SAH急需解决的问题。六九硅业有限公司由液态钠、铝粉和氢气在催化剂OMH-1和钛作用下直接反应生成SAH[9]。通过自动化控制进行大批量生产。反应中发现OMH-1的质量分数不同导致制备SAH的反应速率和稳定性不同。笔者通过调整OMH-1的质量分数，来确定催化剂的最佳工艺条件。

1　试　验

1.1原材料

试验所用原材料如表1所示。

表1　试验所用原材料

1.2反应原理

总反应式为：

有机金属化合物三乙基铝(TEA)的活性很高，参与反应降低了金属Al与H2反应的活化能。在反应初期，TEA首先与金属钠和氢气反应生成催化剂OMH-1。反应方程式为：

在催化剂OMH-1作用下，金属铝、钠和氢气反应合成氢化铝钠，催化剂在反应中循环使用。

4NaAlH4+2Al(C2H5)3

1.3试验过程

工艺流程如图1所示。

图1　工艺流程图

铝粉的质量为1 270 kg(含钛0.2%)，金属钠为1 030 kg，预混罐内混合溶液的总质量为4 100 kg，反应温度140 ℃，压力13.79 MPa。通过氢气流量来控制反应的压力。回收了催化剂OMH-1的甲苯预混罐中溶液经取样检测总铝含量[10]，来确定催化剂的质量分数。改变催化剂的质量分数，在反应釜内进行反应。压力和温度的稳定控制很关键，如果反应过程中不能及时满足压力和温度要求，对反应的结果会有一定的影响，反应进氢流量的趋势图也会有很大不同。

2　结果与讨论

2.1预混罐催化剂的质量分数在5.3%～5.7%时对化学反应的影响

预混罐内OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时反应时间和钠的转化率见表2。

表2　预混罐内OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时反应时间和转化率

注：反应时间指从反应器进氢开始到进氢结束的时间。

最初预混罐内总铝含量的值取决于第一次反应加入的TEA的质量，之后取决于从沉淀罐回收的量和每批次补充的量。上表列出了预混罐内OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，5批次反应的关键数据。当预混罐内OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，反应稳定，预混罐和沉淀罐中溶液的固含量都小于1%[10]，钠的转化率稳定，转化率的平均值大于97%。反应所需的时间较长，反应时间平均大于4 h。继续适当降低预混罐中催化剂含量，反应进氢时间会继续拉长，但钠的转化率没有明显影响。同样预混罐和沉淀罐内溶液的固含量低于1%。

预混罐中OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，反应釜进氢流量趋势图示于图2。

从图2中可以看出：反应分为三个阶段：第一阶段(第一个峰值)通过进氢使反应釜压力达到目标值阶段，这个阶段要求尽量缩短时间。第二阶段(第二个峰值)催化剂生成阶段与金属钠和氢气的反应。第三阶段(第三个峰值)在OMH-1的催化作用下铝粉与氢化钠和氢气的反应阶段。预混罐中催化剂OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，第一个峰值和第二个峰值之间波谷较深，时间较长，因催化剂的质量分数低，反应时间拉长。同样第二个波峰高度也较低。第三个波峰比较平缓。化学反应平稳，易于控制。反应时间大于4.10 h，每天反应釜循环生产的批次减少，生产效率降低。

图2　预混罐中OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时反应釜进氢流量趋势图

2.2预混罐催化剂的质量分数在6.53%～6.94%时对化学反应的影响

预混罐内OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时反应时间和转化率见表3。

表3　预混罐OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时反应时间和转化率

上表列出了预混罐内OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时，5批次反应的关键数据。当预混罐内OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时，反应剧烈，预混罐和沉淀罐中的固含量都小于1%，钠的转化率稳定，转化率大于97%。反应所需的时间缩短，反应时间小于3.2 h。增加了每天反应釜循环生产的批次，提高了生产效率。

预混罐中OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时反应釜进氢流量趋势图示于图3。

从图3中可以看出：反应压力13.79 MPa，反应温度140 ℃，第二阶段(第二个峰值)峰值变高，波谷变窄，催化剂生成阶段与金属钠和氢气反应迅速。第三阶段(第三个峰值)在OMH-1的催化作用下铝粉与氢化钠和氢气的反应速率较快。预混罐中OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时，三个峰值比较紧凑，化学反应剧烈，需加大预混罐和沉淀罐的取样频次，监控反应的变化。

图3　预混罐中OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时反应釜进氢流量趋势图

2.3预混罐催化剂的质量分数为7.35%时对化学反应的影响

预混罐内OMH-1的质量分数为7.35%时反应时间和转化率见表4。

表4　预混罐内OMH-1的质量分数为7.35%时反应时间和转化率

上表列出了预混罐内OMH-1的质量分数为7.35%时，反应的关键数据。我们发现当预混罐内OMH-1的质量分数为7.35%时，反应剧烈，反应所需的时间较短，反应时间在3 h内结束。沉淀罐内固含量值低于1%，但预混罐的固含量会超过1%，钠的转化率大于97%。

预混罐中OMH-1的质量分数在7.35%时反应釜进氢流量趋势图4。

图4　预混罐中OMH-1的质量分数在7.35%时反应釜进氢流量趋势图

从图4中可以看出反应的第三个峰值较高，瞬时反应速率较快。提高催化剂的质量分数直接导致了反应速率的提升。但是反应是循环进行的，在SAH的制备中我们除了要注意本批次的反应时间和稳定性，同时还要注意对下个批次的影响。当预混罐内OMH-1的质量分数为7.35%，会导致沉淀罐内SAH沉淀不完全，SAH固体回收到预混罐内，分析预混罐固含量高的原因为化学反应过于剧烈，导致生成的SAH固体比较蓬松，在沉淀罐中不易沉降，在回收甲苯和催化剂时把未沉降的SAH固体回收到预混罐中。虽然本批次反应稳定，但影响下个批次的反应，引发质量事故。如果延长沉淀罐内SAH的沉淀时间，则反应时间的缩短失去意义。即使延长沉淀罐的沉淀时间，也不能保证沉淀罐中SAH固体的沉降效果，生产的不确定因素增加。

3　结　论

a) 预混罐内催化剂OMH-1的质量分数在5.3%～5.7%时，钠的转化率大于97%。反应所需的时间较长，化学反应平稳，易于控制。可以节省催化剂的用量。

b) 预混罐内催化剂OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时，钠的转化率大于97%。反应所需的时间缩短，化学反应剧烈。需加大预混罐和沉淀罐的取样频次，监控反应的变化，及时对催化剂的用量进行调整。

c) 预混罐内催化剂OMH-1的质量分数为7.35%时，反应剧烈，反应所需的时间较短。钠的转化率大于97%。但预混罐的固含量会超过1%，虽然本批次反应稳定，但影响下个批次的反应。生产不易控制，直接引发质量事故。

综上所述，在大型工业化生产SAH中，反应的速度和稳定性都是非常重要的。控制好催化剂OMH-1的质量分数在6.53%～6.94%时，才能在制备SAH的反应中达到最佳催化剂工艺条件。

[1]Ziegler K, Köster R, Lehmkuhl H, et a1. Metallorganische verbindungen, xxx neue komplexverbindungen der aluminiumalkyIe[J]. European Journal of Organic Chemistry, 1960, 629(1): 33-49.

[2]Zakharkin L I, Gavrilenko V V. A simple method for the preparation of sodium and potassium aluminum hydrides[J]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 1961, 10(12): 2105-2106.

[3]Boone J E, Rouge B. Richards D M. Process for preparation of silane[P]. US: 5075092. 1991-12-24.

[4]Bogdanovic B, Schwickardi M. Ti-doped alkali metal aluminum hydrides as potential novel reversible hydrogen storage material[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 253-254: 1-9.

[5]Gross K J, Thomas G J, Jensen C M. Catalyzed alanates for hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 683:330-332

[6]Crabtree R H. Hydrogen Storage in Liquid Heterocycles[J]. Energy and Environmental Science. 2008(1): 134-138.

[7]Gunaydin H, Houk K N, Ozolins V, et al. Vacancy-mediated dehydrogenation of sodium alanate[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2008, 105: 3673-3677.

[8]Ismail M, Zhao Y, Yu X B, et al. The hydrogen storage properties and reaction mechanism of the MgH2-NaAlH4composite system[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011(36): 9045-9050.

[9]六九硅业有限公司．一种氢化铝钠制备方法[P]．中国：101531338A．2009-09-16．

[10] 英利集团有限公司．SJ/T11598-2016电子工业用氢化铝钠[S]．北京：工业和信息化部电子工业标准化研究院，2016．

Effect of catalyst OMH-1 on the industrial production of sodium aluminum hydride

Li Xinjuan1，Sun Zhonggang1，Wang Wei2，Liu Yan1

(1.StateKeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterals&TechnologyofYingligreenenergyholdingCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China; 2.BaodingYitongPVScience&TechnologyCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China)

The changing of the catalyst sodium diethyl aluminum hydride (OMH -1) mass fraction in the reactor has a great impact on chemical reaction rate and stability of sodium aluminum hydride, but has no obvious impact on conversion rate of sodium, with the average conversion rates of sodium morer than 97%. Experiments showed that when the mass fraction of catalyst OMH-1 in premixed pot in the range of 5.3%～5.7%, the reaction time was more than 4.10 h. As the mass fraction of catalyst OMH-1increase, in the range of 6.53%～6.94%, the reaction time was less than 3.27 hours, and insured the stability of the reaction. When the mass fraction of catalyst OMH-1 was at 7.35%, the reaction time was less than 3.0 hours, but the sodium aluminum hydride produced was fluffy and not easy to settle, which had a harmful effect on the subsequent reaction, and caused the quality accident.

sodium aluminum hydride；catalyst；sodium diethyl aluminum hydride

2019-08-05

李新娟(1970-)，女，河北保定人，工程师，主要从事氢化铝钠生产工作。

TQ131.1

A

1006-334X(2016)03-0007-04