顾玲玲，张爱民，田玉平，刘　悦，舒晓莲

(1 上海市计量测试技术研究院，上海　200233；2 利乐包装(昆山)有限公司，江苏　昆山　201315)



光电光度法甲醛气体检测仪性能研究

顾玲玲1，张爱民2，田玉平1，刘悦1，舒晓莲1

(1 上海市计量测试技术研究院，上海200233；2 利乐包装(昆山)有限公司，江苏昆山201315)

采用多组分甲醛标准气体发生装置对光电光度法甲醛气体检测仪示值误差，重复性，线性范围及相关系数做分析。研究了环境温湿度变化对光电光度法甲醛气体检测仪示值的影响。实验表明，在检测浓度小于0.80 mg/m3范围内，光电光度法甲醛气体检测仪与酚试剂分光光度法比较测量总不确定度(ROU)为16.5%。光电光度法甲醛气体检测仪可用于室内环境检测。

光电光度法；甲醛气体检测仪；酚试剂法；总不确定度

光电光度法甲醛气体检测仪(以下简称气体检测仪)具有携带方便，实时高效，灵敏度高，且操作简单等特点。它的检测原理是，当甲醛气体通过检测单元时，检测单元中浸有发色剂的纸因化学反应其颜色由白色变成黄色。变色的程度所引起反射光强度的变化与甲醛浓度呈函数关系。根据反射光亮强度变化率测定甲醛的浓度[1]。目前这类光电化学传感器原理的检测仪在污染气体方面的应用及相关文献尚不多见，研究旨在为这类仪器用于室内环境检测做技术支撑同时也为检测室内空气中的甲醛提供新途径。

1　实　验

1.1主要仪器与试剂

ZTD-D-3型多组分甲醛标准气体发生装置(含二级标准物质三聚甲醛扩散管)，中国计量院；CARY60型紫外可见分光光度计，美国Agilent公司；智恒IAQ-Pro型恒流大气采样器，美国SENSIDYNE公司；MI70型温湿度计，VAISALA公司；DY-3型空盒气压表，上海风云气象仪器有限公司；AR2140型电子天平，OHAUS；TH-ZM8型皂膜流量计，武汉天虹仪表；WGD/SH-1000恒温恒湿箱，上海安泉气候实验设备有限公司。所用仪器设备在使用前都进行了计量检定或校准。

酚试剂吸收液(0.1 g/L)：称取酚试剂0.01 g溶于100 mL纯水中；盐酸(0.1 mol/L)：取0.9 mL(35%～37%)浓盐酸于100 mL纯水容量瓶中，用水稀释至刻度；硫酸铁铵(10 g/L)：称量1.0 g硫酸铁铵，用0.1 mol/L盐酸溶解，并稀释至100 mL；水中甲醛标准物质(GBW(E)081701，100 mg/L)；甲醛质控样(环境标准样品204522，0.715 mg/L)。

甲醛标准工作溶液(1 μg/mL)：用10.00 mL分度移液管准确移取10 mL水中甲醛标准物质于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，作为标准储备溶液；准确移取标准储备溶液10.00 mL,放入100 mL容量瓶中，用酚试剂吸收液稀释至100 mL。放置30 min，待用。

实验室用水均为超纯水(电阻率大于等于18.2 MΩ·cm)，所用移液管及容量瓶在使用前都进行了计量检定。

1.2校准气体检测仪

实验选用理研公司生产FP-30-C型光电光度法甲醛气体检测仪。仪器量程0.02～1.25 mg/m3,每次采样时间15 min，按仪器说明书方法操作。

多组分甲醛标准气体发生装置通电开机后，在装置的端口输入实验室环境温度(K)、大气压(kPa)、设定裂解器温度180 ℃。按标准物质证书上的给定值输入各恒温槽温度及各扩散管的扩散率值，装置预热稳定后开始实验。调节载气和稀释气流量，用零点空气对气体检测仪进行校准。按浓度从低到高的原则，分别以0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,1.20 mg/m3甲醛标准气体作为校准点。气体检测仪重复测量6次。甲醛标准气体浓度0.50 mg/m3时，以气体检测仪显示值的相对标准偏差作为重复性。

1.3温湿度变化对气体检测仪的影响

向密闭的恒温恒湿箱内通入一定量的甲醛标准气体，在不改变湿度的情况下，调节箱内温度 5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃下，观察温度变化对气体检测仪测定值的影响。在不改变温度的条件下，调节箱内湿度20%RH、30%RH、40%RH、45%RH、50%RH、60%RH、70%RH、80%RH，观察湿度变化对气体检测仪测试结果的影响。

1.4实验比对及方法评估

考虑到实际采集的环境样品存在干扰物的影响，按装修风格和功能设置作为主要考察因素选择采样点。选定5家新装潢居民家庭和5家商务办公楼，分别从中选取一有代表性的采样点，进行仪器法和酚试剂分光光度法的实验比对[2-4]。

1.4.1样品采集

酚试剂比色法:将内装5 mL酚试剂吸收液的气泡吸收管，用恒流大气采样器以0.5 L/min采样，采样时间20 min。每次采样前与采样后用皂膜流量计对采样流量进行校准，以前后两次校准值的平均值作为实际采样流量且前后流量误差应≤5%。并记录现场温湿度及大气压力。

光电光度法：同一采样点，与酚试剂采样的同时采用气体检测仪对采样点进行6次测定。

1.4.2酚试剂分光光度法分析步骤

标准曲线绘制：取6只10 mL具塞比色管分别用移液管精确移取0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 mL甲醛标准工作溶液，加吸收液至5 mL,再在各管中加入0.4 mL的硫酸铁铵，摇匀，放置15 min后比色。用1 cm光程比色皿，在630 nm 下，以水为参比，测定各具塞比色管的吸光度。以甲醛含量c(μg)为横坐标、扣除空白溶液的吸光度(A)为纵坐标，绘制标准曲线[2]。线性回归方程为：A=0.3712c+0.0047,r=0.9999，Bs=2.694(μg/吸光度)。

用质控密码样验证标准曲线。分别取质控密码样1 mL、2 mL 至2个10 mL空白比色管中，分别用酚试剂吸收液稀释至5 mL。显色分析步骤同标准曲线绘制。质控密码样应在不确定度允许范围内方可使用标准曲线。

样品溶液测定：采样时保留两个采样管不采样，作为现场空白；连同样品一起转入具塞比色管中，分别并用少量吸收液稀释至5.0 mL。显色分析步骤同标准曲线绘制。如浓度超出标准曲线线性范围，则移取少量待测样品并用吸收液稀释至5.0 mL。按文献[2]的方法，计算采样气体浓度。如有稀释，需乘以稀释倍数。

2　结果与讨论

2.1示值误差和重复性

按文献[5-6]的规定，I类民用建筑工程甲醛浓度限量≤0.08 mg/m3,室内空气甲醛浓度限量≤0.10 mg/m3。因此校准时采用0.05 mg/m3为最低标准气体校准浓度、以气体检测仪的最高量程1.20 mg/m3为最高标准浓度点。结果见表1。

表1　气体检测仪重复性和示值误差Table 1　The repeatability and accuracy of analyzer

由表1可知在气体检测仪的量程范围内，各个浓度点的示值误差及仪器重复性均符合文献[7]中示值误差不超过10%及重复性≤5%的要求。校准点浓度值越高，气体检测仪显示值与标准气体浓度之间示值误差越小。

2.2线性范围和修正系数

图1　甲醛标准气体浓度-气体检测仪显示值线性回归分析图Fig.1　Concentration of formaldehyde standard-analyzer value

在浓度范围(0.02～1.20) mg/m3，拟合甲醛标准气体浓度-气体检测仪显示值线性回归分析图。检测仪显示值以六次测量的平均值计。结果见图1。在甲醛标准气体浓度检测下，回归系数为0.9768，它反映了气体检测仪显示值与甲醛标准气体浓度值的偏离程度。采用回归系数的倒数作为仪器的修正系数。即气体检测仪测定值=检测仪显示值×1/0.9768。实验结果表明：在量程范围内气体检测仪显示值与甲醛标准气体浓度值呈良好的线性相关。

2.3受温度湿度的影响

表2　不同温度下的气体检测仪显示值Table 2　The value of analyzer in various temperature

续表2

250.180.30300.180.30350.180.30400.180.30

表3　不同湿度下的气体检测仪显示值Table 3　The value of of analyzer in various humidity

由表2及表3实验数据观察得到，气体检测仪在温度5～40 ℃内示值稳定。在湿度范围RH(20%～80%)内，亦不受湿度变化的影响。表明仪器稳定性好，能用于环境温度5～40 ℃，湿度 20%～80%RH的检测。

2.4实验比对及方法评估

用光电光度法与酚试剂法测试，测定数据见表4和表5。

表4　气体检测仪重复性测量结果Table 4　The repeatability of results

表5　气体检测仪准确度测量结果Table 5　The accuracy of results

续表5

会议室0.350.3644.0办公室0.150.1425.3图书室0.070.0674.3吸烟室0.750.7854.7

由表4表5可知，按文献[5-6]中对甲醛限量值要求，除书房和图书室未超标外，其余检测点均超出标准限量值。由于香烟烟味中由于含有甲醛，因此吸烟室中甲醛浓度超标最严重。两种方法在测定结果不存在系统误差的情况下，气体检测仪测定浓度范围(0.02～0.80 mg/m3)时，相对标准偏差由低浓度到高浓度总体呈递减趋势。而且随着测定浓度值的增大，仪器法测定值逐渐高于酚试剂比色法测定值。

在测定范围内，总不确定度在95%置信水平时，酚试剂法和光电光度法相比较测量总不确定度按下式计算得到[1]:

3　结　论

光电光度法是基于光电化学过程和化学识别过程建立起来的一种新的分析方法[8-11]。该方法与传统的化学分光光度法相比较有其明显的优越性。用它替代酚试剂法等传统实验室分析法，能有效避免两次污染物的产生，以及样品采集、绘制标准曲线、高浓度稀释过程带来的误差，准确度高，操作简便，快速及时且稳定性好，能实现大规模采样点的监测。同时也表明，仪器的定期计量是对仪器检测结果质量控制的有效方法。

[1]GB/T18204.2-2014公共场所卫生检验方法[S].2014.

[2]GB/T18204.26-2000公共场所空气中甲醛浓度的测定方法[S].2000.

[3]刘金忠,纪璎伦.马英顺,等.光电光度法与国标法测定甲醛对比分析[J]. 中国公共卫生,2013,29(5):759-760.

[4]肖启洪.电化学传感器法监测室内空气中甲醛[J] .环境科学与管理,2010,35(11):139-143.

[5]GB50325-2010(2013) 民用建筑工程室内环境污染控制规范[S].2010.

[6]GB/T18883-2002室内空气质量[S].北京:中国标准出版社,2002.

[7]国家质量监督检验总局.JJG1022-2007甲醛气体检测仪[S].北京:中国计量出版社.

[8]傅院霞,王少武,徐丽,等.光电测量方法在环境监测中的应用分析[J].赤峰学院院报,2015,31(8):5-8.

[9]邹莹,许婷,壮亚峰. 传感技术用于甲醛测定的研究[J]. 环境科学与管理,2011,3(3):87-91.

[10]孙兵,艾仕云.光电化学传感器的构建及应用[J]. 化学进展,2014,26(5): 834-845.

[11]李才金,陈岳,蒋家保.温度对酚试剂分光光度法测定空气中甲醛的影响[J].中国环境监测,2007,23(3):18-19.

Study on Photoelectric-metric Formaldehyde Analyzer

GULing-ling1,ZHANGAi-min2,TIANYu-ping1,LIUYue1,SHUXiao-lian1

(1 Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology, Shanghai 200233;2 Tetra Pak (Kunshan) Co., Ltd., Jiangsu Kunshan 201315, China)

Multi-component formaldehyde standard gas generator was used for calibration of photoelectric-metric analyzer about accuracy, repeatability, linearity and correlation coefficient. The difference of temperature and humidity were studied. The uncertainty of method between photoelectric-metric and phenol reagent method was 16.5% within concentration of 0.80 mg/m3. Photoelectric-metric formaldehyde analyzer can be used for indoor environment testing.

photoelectric photometry; formaldehyde standard gas generator; phenol reagent method; total uncertainty

顾玲玲(1982-)，女，工程师，主要从事化学分析计量。

TU834.6+1

A

1001-9677(2016)018-0161-03