柳凤娟，余乐正

(贵州师范学院化学与生命科学学院，贵州　贵阳　550018)



双道原子荧光光度计测定水样中锑含量*

柳凤娟，余乐正

(贵州师范学院化学与生命科学学院，贵州贵阳550018)

利用双道原子荧光光度计AFS-2202E检测水样中锑含量，并探讨影响检测效果的各种因素。研究结果表明，锑含量不高于80 μg/L时线性关系较好，相关系数可达0.9999，检出限为0.034 μg/L，加标回收率为95.2%～99.2%。实验中还发现，设置稳定可靠的仪器条件、采用清洁的试验器具以及试剂现配现用是获得稳定最优检测效果的必要条件。此外，在实验中还应注重维护反应装置，以获得稳定一致的检测结果。

原子荧光光度计；水样；锑含量

锑(antimony)是元素周期表中第51号元素，与N、P、As和Bi组成第五主族。由于锑的外轨道电子层为s2p3构造，故锑可以有Sb(0)、Sb(III)和Sb(V)等多种价态[1]，在自然界多以Sb(III)和 Sb(V)形式存在[2]。锑和锑的化合物对人体均有毒性，已被欧盟(EU)和美国环保局(USEPA)列为重点控制污染物[2-3]，USEPA规定生活饮用水体中锑的限量为6 μg/L，国内对此的规定与世界卫生组织和欧盟基本一致，不得超过5 μg/L[4-5]。

锑在地壳中的平均丰度为0.2 mg/kg，在天然水体中的浓度小于1 μg/L。随着无机和有机锑化合物在工农业生产中的广泛应用，使得每年有相当数量的锑进入生态环境中[6-7]。为了准确地估计锑对环境及人类的危害，建立有效的鉴定及测定方法十分必要。当Sb(III) 或 Sb(V)在极低含量(μg/L甚或ng/L)时，如何对其进行精确检测已成为分析科学中的一个挑战[8]。在此，我们采用分析方法和技术日趋完善的原子荧光光度法来进行水样检测。

原子荧光光度法多以盐酸为介质，以硼氢化钾作还原剂，将水样中无机锑还原成锑化氢气体，通过载气(氩气)将锑化氢导入电热石英炉原子化器中进行原子化。以锑特种空心阴极灯作激发光源，使锑原子发出荧光，其荧光强度在一定范围内与锑的含量成正比[9]。因而，本方法中仪器条件、试剂使用及操作规范都将对分析结果产生影响，本文也将探讨如何在保护设备、节约资源的前提下获得最优测定结果。

1　实　验

1.1仪器与试剂

AFS-2202E双道原子荧光光谱仪，北京海光仪器公司，仪器工作条件设置如表1所示。

表1　仪器条件Table 1　The instrument conditions

实验用水为超纯水，试剂纯度均为分析纯以上，氢氧化钠和盐酸为优级纯。

主要试剂如下：

预还原剂5.0%(w/v)硫脲和抗坏血酸溶液：称取5.00 g硫脲、5.00 g抗坏血酸(>99%)溶解于100.0 mL超纯水中，待用。

还原剂2.0%(w/v)KBH4溶液：称取2.5 g NaOH于500 mL 烧杯中，加超纯水溶解，再加入10.0 g固体 KBH4，用超纯水定容至500.0 mL，临用时配制。

载流5%(v/v)盐酸溶液：吸取 25.0 mL 的浓HCl用超纯水稀释到500.0 mL，配得5%HCl溶液。

载气高纯氩，纯度大于99.99%。

锑单元素溶液标准物质(100 μg/mL，中国计量科学研究院)，用微量移液枪(100～1000 μL)吸取该标准物质1000 μL于100.0 mL容量瓶，稀释为1000 μg/L的标准溶液。

1.2分析方法

1.2.1标准曲线的配制

分别吸取锑标准溶液0.00、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL于25.0 mL容量瓶中，各加入1.25 mL浓HCl、5 mL 5.0%硫脲和抗坏血酸溶液，加超纯水稀释至刻度，摇匀，制成锑浓度为0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00、70.00和80.00 μg/L的标准系列。

1.2.2样品预处理

在25.0 mL容量瓶中加入10.0 mL待测水样(自来水和某品牌矿泉水)，加入1.25 mL浓HCl、5 mL 5.0%硫脲和抗坏血酸溶液，再用超纯水稀释至刻度，摇匀。

2　结　果

2.1锑标准曲线和检出限

图1　Sb(III)标准溶液工作曲线Fig.1　The working curve of Sb(III) standard solution

按表1设定的仪器条件测定锑的荧光信号(If)，实验结果见其工作曲线(图1)。

由图1可知，Sb(III)≤80 μg/L时，荧光强度随其含量的增加而升高，线性关系良好，判定系数R2为 0.9999。

按仪器设定的条件，连续测定空白溶液 11 次，按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义，由检出限计算公式 DL=3 SA/k计算求得 Sb(III)的检出限为0.034 μg/L。

2.2精密度检验

按照实验测试方法，运行精密度测量。用浓度为60.00 μg/L和80.00 μg/L的标准溶液连续测定10次(前三次数据不纳入计算)，计算出相对标准偏差(RSD)分别为0.57%和0.93%，表明本方法具有较好的稳定性。

2.3荧光强度值对反应时间的响应

在预实验中发现，标准系列和样品待测前反应时间(即放置时间)对荧光值有所影响，而在文献中对于放置时间的规定也不统一[9-11]。我们另取低浓度标准系列10 μg/L和20 μg/L作了检验，实验结果如图2所示。

图2　荧光强度随放置时间的变化情况Fig.2　The changes of fluorescence intensity with time

由图2可知，随着放置时间的延长，荧光强度值并没有发生显著变化。但10 μg/L和20 μg/L的荧光强度值的均值分别为612.055±7.034和1144.939±7.300，与该浓度在测定标准曲线时相比荧光强度值分别增加了118.335和125.189，表明随着测量的进行，仪器小范围的漂移逐渐对测量结果产生了较大的影响[9,12]。

2.4水样中的锑及其回收率测定

按仪器设定条件对自来水和矿泉水中锑含量进行测定和回收率试验，结果如表2所示。

表2　样品分析及加标回收实验Table 2　The sample analysis and adding standard recovery experiment

从表2可以看出，水样的加标回收率在95.2%～99.2%之间，表明该方法对水样中锑含量的测定结果是可靠的。

3　讨　论

3.1反应时间

由锑元素标准物质制成1000 μg/L标准溶液的过程中，有些文献提到用5%(v/v)HCl逐步稀释[8,11]，另一些研究者则主张用纯水稀释[4,13]，因锑元素必须在酸性介质中才能防止水解[14]，所以不同的处理或许会导致实验结果出现较大偏差。另外，加入预还原剂后需一定的反应时间以确保Sb在上机前全部还原成三价锑[11]。但荧光强度值对反应时间的响应曲线并不支持这一假设。随着放置时间增加，同一浓度的荧光强度值稍有起伏但基本稳定，可能因为标液成分较为单一(基本都是Sb(III))，无需时间来还原该标准系列，所以对放置时间相应不敏感。另外，某一时刻的荧光值随放置时间稍有下降(见图2)，可能是仪器的一种正常偏差，也可能是溶液不够均匀，放置后的溶液在上机前充分摇匀对保持测定的准确度和精密度应该更为重要。

3.2载流介质

选用不同的载流介质，对被测元素的灵敏度也会有影响。目前许多研究表明对于Sb(III)而言，以盐酸为最佳，相关文献也多选用盐酸。至于盐酸的浓度，以荧光强度稳定且尽量减少仪器管道腐蚀考虑，多选用5% HCl[11,15]。通过标准曲线绘图和精密度检验可知，选用盐酸作为载流介质能够获得较为稳定的荧光信号。而对于整个测定而言，则应更关注于如何防止载流污染。对于断续手动进样，在泵管交替进入被测溶液和载流液的过程中，泵管上的被测液不可避免会污染载流液，尤其是测定较高浓度样品时污染更甚。原则上，测定完高浓度样品后要清洗泵管，但用污染过的载流液清洗时难免会有残留，从而使得标准空白值不断增大。从这个角度而言，在尽可能便利和不增加试剂成本的情况下，如何保持进样泵管和载流液的清洁比探讨载流介质的种类和浓度更有意义。

3.3KBH4溶液

KBH4溶液是氢化法中最重要的试剂之一，其溶液质量的优劣及配制方法是否正确对测定结果有直接的影响[9]。首先，KBH4溶液应绝对禁止污染，因在测定过程中KBH4溶液通过泵管持续通入反应装置，一旦污染标准空白值会居高不下，而且会不断影响样品测量结果，所以在试剂保存和使用过程中接触的任何器皿一概应泡酸过夜，另外泵管也应保证绝对清洁，防止交叉污染。另外，KBH4溶液应现配现用，避免溶液分解所带来的测量偏差。配制KBH4溶液时应将KBH4溶于NaOH溶液中，次序不能出错，因为KBH4水溶液不稳定，必须加入NaOH以提高稳定性，NaOH浓度过低不能起稳定作用，过高会降低反应时的酸度[4, 11]。参照相关文献[1, 9, 16]，实验中选择5.0 g/L的NaOH浓度保持溶液的稳定性。最后，KBH4溶液的浓度也是一个值得探讨的问题。有研究者探讨了不同KBH4溶液浓度对荧光强度值的影响[11, 16-17]，结果表明在低浓度时荧光强度随着KBH4溶液浓度的增加而增加，当KBH4溶液浓度达到20 g/L左右时荧光强度趋于稳定；随后荧光强度随着KBH4浓度的增加反而降低。这是因为过高的KBH4溶液会与酸反应产生大量氢气，稀释了待测元素氢化物浓度而使灵敏度下降[11, 17]。KBH4溶液浓度10～20 μg/L时荧光强度稳定，灵敏度高[4]，因此实验中KBH4溶液浓度为20 g/L(即2%)。

3.4大批量试样分析的质量保证

结合图1和图2可以看出，随着测量的进行，相同处理下的同一浓度标准系列荧光强度有较大的变化，这既可能是测量中试样污染反应装置的结果，也可能是仪器自身发生了小范围的不断漂移[9]。而在测定大量的样品时，这种漂移还会不断放大。测定完高浓度的样品后，应立即清洗，直到标准空白值和最初相差无几为止；一旦出现信号溢出，应急停并立即清洗；测试完一定量的样品后，要重新测定标准空白，以免污染累积。除此之外，还应开启曲线重校。重校点应与所测试样浓度一致，重校频率为10。这样，仪器会每隔10个样品对标准曲线中的重校点进行重测，然后对标准曲线重新进行拟合，这样可在一定程度上抑制仪器小范围的漂移对测量结果的影响，从而提高测试的准确度。

4　结　论

当锑含量低于80 μg/L时，溶液浓度与荧光强度值线性拟合度较好，判定系数可达0.9999，检出限为0.034 μg/L，加标回收率为95.2%～99.2%，且相对标准偏差(RSD)均低于1%，表明原子荧光光度法测定锑总量时具有较好的稳定性和较高的准确率。μg/L级的分析测定对试剂和试验器具的污染异常敏感，而高浓度下的“记忆性”常使测定值发生小范围漂移。因此，在试验前期准备阶段及测验过程中，应注重保持仪器系统整体清洁，以获得稳定精确的检测结果。

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Determination of Total Antimony in Water Samples by Atomic Fluorescence Spectrometer*

LIUFeng-juan,YULe-zheng

(School of Chemistry and Life Science, Guizhou Education University, Guizhou Guiyang 550018, China)

The total antimony concentration in water samples was determined by atomic fluorescence spectrometer AFS-2202E and the factors influenced the detection effect of atomic fluorescence spectrometer AFS-2202E were studied. The results showed that when the concentration of antimony was from 0 to 80 μg/L, there was good linear relationship between antimony content and fluorescence intensity and the linear correlation reached 0.9999, the detection limit was about 0.034 μg/L, and the recovery rate was in the range of 95.2%～99.2%. In conclusion, it was found that the necessary conditions for the stability of the optimal detection result were stable and reliable instrument analysis condition, absolutely clean experiment appliances and analytical reagents which were prepared at once. In addition, it should be paid attention to maintain the reaction device to obtain the consistent detection results.

atomic fluorescence spectrometer; water samples; concentration of total antimony

贵州省科学技术基金计划项目(黔科合J字[2014]2134号)；贵州省普通本科高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY字[2016]376)。

柳凤娟(1984-)，女，讲师，主要从事环境分析研究工作。

余乐正(1984-)，男，副教授，主要从事分泌蛋白分类预测研究工作。

O661.1

A

1001-9677(2016)018-0151-04