李　哲，冯志强，房永曦

(中物院化工材料研究所，四川　绵阳　621900)



混合炸药中含氟组分对坩埚的影响研究

李哲，冯志强，房永曦

(中物院化工材料研究所，四川绵阳621900)

为获得准确可靠的含氟混合炸药灰分测试结果，通过样品量和不同氟化合物考察了坩埚的质量变化以及引起变化的原因。结果表明，混合炸药中的氟聚合物对坩埚质量无影响，而氟化石墨引起的坩埚质量变化较大。炭化完全的样品在750～800 ℃的高温炉中灰化时，氟化石墨与坩埚中的二氧化硅发生反应，导致坩埚质量减少，灰分计算结果为负值。在进行含氟化石墨的混合炸药分析时，须采用铂坩埚或其它耐化学腐蚀的坩埚进行实验，获得更为准确的灰分测试结果。

分析化学；混合炸药；坩埚；灰分

灰分是炸药分析的重要项目之一[1]，其目的在于表征样品中非挥发性无机杂质的含量。灰分测定法分总灰分测定和酸不溶性灰分测定。总灰分是指药材或制剂经加热炽灼灰化遗留下的无机物；酸不溶性灰分是指总灰分加入稀盐酸后的不溶性灰分，即主要是不溶于盐酸的砂石、泥土等硅酸盐类化合物[2]。目前一些工业在发展各种在线测量法[3-6]，如近红外光谱技术，基于X-射线的灰分快速检测仪，基于激光诱导击穿光谱的煤质灰分测定方法，但这些快速的在线检测方法都有着自身的局限性。例如：辐射测量法由于本身具有辐射性，对于人身有安全隐患，且对于放射源也需要特别处理，加之价格昂贵，体积偏大。灼烧称重法虽然存在效率低且检测周期长等缺陷，但它的测试原理和操作步骤都比较简单，且没有太多影响测试结果的因素，因此灼烧称重法仍然是当前标准的灰分测定方法[7-9]。

灼烧称重法的测试原理是将一定量的试样在高温条件下灼烧，以灼烧后的剩余物计算灰分。由于环境温度和环境湿度可以严格控制，故实验器具是影响含氟混合炸药灰分测试结果的主要因素。坩埚是灰分测试最常用的实验器皿，因此本文探讨了坩埚种类对含氟混合炸药灰分测试结果的影响。

1　实　验

1.1仪器和试剂

XP205DR型分析天平，METTLER；250型X射线光电子能谱仪， VG公司；CWF-12/13型高温炉CARBOLITE公司；瓷坩埚、石英坩埚、铂坩埚容积约50 mL；内装指示型干燥剂的干燥器；可调温电炉。

硫酸为分析纯。

1.2实验过程

1.2.1实验坩埚的选择

本实验室有银坩埚、镍坩埚、铁坩埚、瓷坩埚、石英坩埚、铂坩埚等。其特点分别为：银坩埚在高温下不稳定，质量经灼烧会变化，不适用于沉淀灼烧；镍坩埚在空气中灼烧易被氧化，不能用于灼烧称重；铁坩埚与镍坩埚相似，不适用于灼烧称重；瓷坩埚、石英坩埚灼烧后质量变化很小，常用于灼烧沉淀和称量。铂坩埚化学性质稳定，也常用于沉淀灼烧称重。因此，实验选取的坩埚为瓷坩埚、石英坩埚和铂坩埚。

1.2.2实验方法

定量称取样品，置于已经在750～800 ℃条件下恒重的瓷坩埚、石英坩埚和铂坩埚中，加入约0.6 mL浓硫酸，把坩埚放置在可动火区域内的垫有石棉网的电炉上，加热至40～50 ℃。几分钟后，样品发生反应，直至不冒烟，逐渐升温至样品完全炭化。

把炭化完全的样品放入750～800 ℃的高温炉中灼烧2 h，取出冷却5 min后，移入干燥器中冷却至室温，称量，重复灼烧至恒重。

2　结果与讨论

2.1不同因素对坩埚的影响

2.1.1样品量对坩埚的影响

参考某混合炸药中氟橡胶和氟化石墨的含量，同时放大三倍，按照步骤1.2.2进行实验，测试坩埚质量变化情况。灼烧后坩埚质量(含灼烧剩余物)与坩埚初始质量差值如表1所示。

表1　含氟组分实验结果Table 1　The changes of crucible quality in different sample weight

表1实验数据可以看出，实验前后除铂坩埚的质量没有明显变化外，瓷坩埚和石英坩埚的质量较初始值均有所降低，尤其是含氟组分试样量增加后，瓷坩埚和石英坩埚的质量都出现了明显的减少(3.6～7.5 mg)，推测可能是在分析过程中含氟材料造成了坩埚中二氧化硅的损失。

2.1.2不同氟组分对坩埚的影响

为进一步对含氟组分的影响进行分析，选择混合炸药中的含氟组分分别进行实验。以某混合炸药中的含氟组分的含量为参考并放大三倍，分别称取0.1 g F2311，0.1 g F2314，0.036 g氟化石墨于铂坩埚和石英坩埚中进行实验。灼烧后坩埚(含灼烧剩余物)质量与坩埚初始质量差值如表2所示。

实验结果表明， F2311和F2314均没有使石英坩埚出现明显失重，即氟聚合物对坩埚质量减少的贡献不大。然而，称样量只有0.036 g的氟化石墨却使石英坩埚出现了较为明显的质量损失。以氟化石墨为实验对象，石英坩埚和铂坩埚实验前后的对比图如图1所示。由图可知，经高温灼烧后，石英坩埚与样品接触的表面光洁度被破坏，铂坩埚的内表面却没有出现变化，保持了与实验前一致的光洁度。因此我们可以认为，在灰分测试过程，氟化石墨与石英坩埚发生了反应，导致坩埚质量减轻，从而影响了灰分测定结果。

表2　各含氟组分的实验结果Table 2　The changes of crucible quality in different fluoride compounds

图1　坩埚实验前后对比图Fig.1　The comparison chart of crucible

以上实验结果表明，在混合炸药所用的含氟组分中，并非所有含氟材料都会造成瓷坩埚和石英坩埚明显的质量损失，只有氟化石墨所带来的影响不容忽视。在分析测试含氟化石墨的混合炸药时，采用铂坩埚或其它耐化学腐蚀的坩埚进行实验得到的灰分测试结果更为准确。

2.2氟化石墨与坩埚的反应机理

如果腐蚀发生在酸处理消解炭化过程，那么反应原理应该是：加入硫酸后，在强酸性条件下，氟化石墨产生氟化氢，与二氧化硅反应生成四氟化硅气体。

(1)

如果腐蚀发生在灰化过程，则反应原理应该是：炭化完全的样品在750～800 ℃的高温炉中灼烧时，氟化石墨分解释放出氟气，氟气与二氧化硅发生如下反应：

(2)

查阅文献可知：氟化石墨是碳和氟直接反应合成的共价键型的石墨层间化合物，其层间能比石墨的层间能小得多，因而具有石墨等固体润滑材料无可比拟的高润滑性，并同时具有石墨的化学安定性和耐酸碱腐蚀的优点。因此，推测氟化石墨对坩埚的腐蚀主要发生在灰化过程。为证明推测是否正确，进行了进一步的实验：

(步骤1)酸处理消解炭化-分别称取氟化石墨样品于两组石英坩埚中，加入约0.6 mL浓硫酸，把坩埚放置在电炉上，加热至40～50 ℃。几分钟后，样品发生反应，直至不冒烟，逐渐升温至样品完全炭化。冷却后将一组坩埚中的剩余物采用XPS进行测试。

(步骤2)灰化-将另一组坩埚放入750～800 ℃的高温炉中灼烧2 h，冷却后，采用XPS测试坩埚中剩余物。XPS测试结果见图2。

图2　实验剩余物XPS测试结果Fig.2　The XPS results of residue

从图2中数据可以看出，采用XPS检测到步骤1的剩余物含有大量的氟，而步骤2的剩余物中已经检测不到氟元素的存在，因此可以判定氟化石墨主要是在步骤2发生了反应。

步骤1和步骤2结束后石英坩埚的对比图见图3。

图3　实验结束后坩埚对比图Fig.3　The comparison chart of crucible after experiment

图3中，酸处理消解炭化后石英坩埚有轻微腐蚀，在灰化后石英坩埚出现了明显腐蚀。由此证明前文的推测是正确的，即氟化石墨的腐蚀主要发生在灰分测试的灰化过程。

2.3氟化石墨对混合炸药灰分测定结果的影响程度分析

由2.2实验可以确定以铂坩埚进行灰分测试不会出现容器的腐蚀和质量减轻的问题，因此以铂坩埚得到的数据进行分析。根据表3数据，本次实验中试样的实际灰分值应为0.02%。剔除被判定为异常值的结果-0.080%和-0.030%，以瓷坩埚进行实验得到的灰分结果为-0.01%，以石英坩埚进行实验得到的灰分结果为-0.01%。

表3　不同坩埚的灰分数据Table 3　The results of ash in different crucible

在灰分分析过程中，由于天平的准确性和环境因素的影响，坩埚质量变化在±0.3 mg之内是坩埚已达恒重的评判标准。因此，从表3数据来看，如果没有铂坩埚的实验数据作对比，以瓷坩埚和石英坩埚进行实验得到的数据大都容易被当作灰分测定时可接受的结果，因而氟化石墨对灰分测试结果的影响非常容易被忽略。但从计算得到的灰分结果来看，以瓷坩埚和石英坩埚测试灰分，灼烧后含灰分的坩埚质量大都低于初始坩埚质量。只有采用铂坩埚进行实验测得的灰分值才较为正确的反应了样品中不挥发无机杂质的含量情况，且平行误差较好。

3　结　论

(1)混合炸药中的氟聚合物对灰分测试结果无影响，而氟化石墨引起的灰分测试结果变化较大。这是因为氟化石墨与二氧化硅在灰化过程中发生反应，造成坩埚质量减少，从而使灰分测试结果偏低。

(2)在测试含氟化石墨的混合炸药的灰分时，应避免使用石英坩埚和瓷坩埚，尽量选用惰性更好的坩埚，如铂坩埚，以获得更为准确的分析结果。

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Effect of Fluorine-containing Components of Composite Explosives on Crucible

LIZhe，FENGZhi-qiang，FANGYong-xi

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China)

In order to obtain accurate and reliable ash results of fluorine-containing mixed explosives, the quality change of crucible and the reason were studied by the sample amount and different fluoride compounds. The results showED that fluoropolymer in composite explosives haD no effect on the quality of crucible. However, fluorographite would cause larger quality changes of the crucible. When the carbonized sample ashing in a high temperature furnace of 750～800 ℃, graphite fluoride would reacts with silica in crucible, its results in the crucible mass decline and the values of ash was a minus. Platinum crucible or other chemical-resistant crucible should be used during the experiment of composite explosives contained fluorinated graphite to obtain a more accurate value of ash.

analytic chemistry；composite explosives； crucible；ash

李哲，高级工，从事含能材料理化分析工作。

房永曦，副研究员，从事含能材料理化分析工作。

TJ55

A

1001-9677(2016)018-0124-03