刘建庄，谢　辉，王悦辉，吴卓宇，何巧优，潘艳婷

(电子科技大学中山学院化学与生物工程学院，广东　中山　528402)



氧化石墨烯的制备及还原研究*

刘建庄，谢辉，王悦辉，吴卓宇，何巧优，潘艳婷

(电子科技大学中山学院化学与生物工程学院，广东中山528402)

通过控制高锰酸钾的用量，采用改性悍马氧化法与氢碘酸还原法制备了一系列氧化石墨烯(GO)及还原石墨烯(RGO)，研究了高锰酸钾用量对GO及RGO的形态、稳定性、成膜性能及导电性能的影响。研究结果表明：当石墨与高锰酸钾的质量比为2.5～3时，所得GO在具有较好分散性，且经还原后的膜电阻率较低，约为1.2×10-3Ω/cm。

石墨烯；氧化石墨烯；化学还原法

石墨烯是一种独特的二维碳材料，整个体系均由六角形蜂巢结构单原子层构成。由于其特殊的结构及优异的物理化学性质特别是高导电性，在光电材料及触摸屏等领域具有广泛的应用前景[1-7]。目前，制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法[4]、化学气相沉积法(CVD)[5]、晶体取向附生法[6]及化学氧化还原法[7]等，在前三类方法主要存在工艺复杂、规模化生产受限等缺点，而化学氧化还原法则具备操作简易、成本低、重复性较好，适于批量化生产等优势，因此日益受到人们的关注。化学氧化还原法是先将石墨在一定条件下进行氧化生成单层或少层的GO，再采用还原剂将其还原成RGO的方法；但GO的含氧官能团在还原过程中无法完全恢复成芳环结构，使其导电性能比理论上要低几个数量级。目前的研究主要集中于寻求有效的还原剂，使其尽可能恢复芳环结构来提高其导电性能，但从控制石墨的氧化程度这个角度出发的文献则较少。本论文采用改性悍马氧化法，通过控制氧化剂高锰酸钾的用量，合成了一系列不同氧化程度的GO，研究了高锰酸钾用量对GO的微观结构、表观形态及还原后导电性能的影响。

1　实　验

1.1样品的制备

采用改性悍马法制备氧化石墨烯，在500 mL圆底烧瓶中加入50 mL浓硫酸与2 g天然鳞片石墨，于冰浴下混合均匀，分别缓慢加入3，4，5，6，7，8，10 g高锰酸钾，于35 ℃水浴下搅拌2 h后，往烧瓶中加入100 mL去离子水，将水浴升温至90 ℃继续反应30 min，继续加入200 mL去离子水，100 mL双氧水(80 mL去离子水+20 mL双氧水混合溶液)，继续充分搅拌1.5～2 h。用去离子水将沉淀洗涤至中性，真空干燥后，根据高锰酸钾的用量，所得氧化石墨烯分别标记为GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、GO-7、GO-8、GO-10。

采用氢碘酸还原法制备石墨烯，取离心分离好的氧化石墨烯，于适量无水乙醇中超声分散，得到一定浓度的氧化石墨烯分散液，取适量分散液滴在玻璃片上自然晾干成膜，将所得膜片于90 ℃的氢碘酸溶液反应10S后，所得还原氧化石墨烯分别标记为RGO-3、RGO-4、RGO-5、RGO-6、RGO-7、RGO-8、RGO-10。

1.2样品的测试表征

用德国生产的Siemens D500型X射线衍射仪对所得样品进行晶体结构分析，Cu靶的Kα为辐射源，管电压36 kV，扫描范围2θ=15～45°，扫描速率为2 °/min。采用日本岛津公司UV-3600 型紫外-可见分光光度计进行紫外分析，扫描范围200～800 cm-1。采用美国PE公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱扫描，KBr 压片，扫描范围4000～500 cm-1。采用日本 JEOL-JEM-200CX 型透射电子显微镜在加速电压200 kV下进行透射观察。采用苏州晶格电子有限公司生产的ST2258C型数字式四探针测试仪进行方阻测试及电阻率分析。

2　结果与讨论

2.1高锰酸钾用量对氧化石墨烯形态的影响

在固定浓硫酸及石墨用量的条件下，控制高锰酸钾用量分别为3 g，4 g，5 g，6 g，7 g，8 g，10 g所得GO的乙醇分散液如图1所示。可以看出，当高锰酸钾用量较低时，所得GO分散液为黑色的浑浊液(如GO-3)，说明可能存在部分石墨未被充分氧化，而石墨是不能均匀分散于无水乙醇中的。随着高锰酸钾用量的增加，GO分散液的颜色逐渐变黄，溶液也逐渐变得清亮，当高锰酸钾用量达到8克以上时，溶液的外观呈现为透明的金黄色分散液。由此可以看出，高锰酸钾的用量对所得氧化石墨烯的结构有很大影响，由此也决定了所得GO分散液的稳定性及分散性。

图1　不同高锰酸钾用量对氧化石墨烯形态的影响Fig.1　Effects of Potassium Permanganate on the morphology of graphite oxides

2.2高锰酸钾用量对氧化石墨烯微观结构的影响

图 2为不同高锰酸钾用量所得的氧化石墨烯系列样品GO-3，GO-5，GO-6，GO-8，GO-10的 XRD 谱图，由图中可看出，各个样品的 XRD 信息均由两个主要衍射峰组成，即位于 26.4°处归属于石墨的002衍射峰(标记为 B 峰)和位于 10.67°左右归属于氧化石墨烯(001)面的衍射峰(标记为 A 峰)。

图2　不同高锰酸钾用量所得氧化石墨烯XRD图Fig.2　XRD patterns of graphite oxides by different amounts of Potassium Permanganate

当高锰酸钾用量为3 g时，所得GO-3样品的A峰还不甚明显，而当其用量增至5 g时，出现了非常明显的A峰，而B峰则宽化而且很弱，随着高锰酸钾用量的增加，A峰峰形变窄，强度不断增大，峰位向低角度方向移动，而B峰则不断弱化直至消失。这是由于石墨在氧化过程中会引入大量的含氧官能团，例如羟基，羧基，羰基及环氧基等基团，造成石墨的芳环结构出现了大量缺陷，破坏了原有的完整晶型结构，使规整片层的无序性增加，层间距变大。此外，石墨在氧化过程中引入的大量含氧官能团是具有很强的亲水性，它们的存在使得水分子可以很容易进入氧化石墨的片层之间，故在超声或搅拌的条件下氧化石墨被一层一层地剥离得到氧化石墨烯，随着氧化程度的提高，分散性能则越好，这与不同程度氧化石墨烯分散液的颜色及分散性能结果是一致的。

2.3氧化石墨烯的紫外光谱分析

图3　不同高锰酸钾用量所得氧化石墨烯紫外吸收图铺Fig.3　UV spectra of graphite oxides by different amounts of Potassium Permanganate

图3为不同高锰酸钾用量所得氧化石墨烯紫外吸收光谱图，可以看出，除了GO-3、GO-4以外，其它样品均呈现出2个特征吸收峰，其中230 nm 处的强吸收峰对应于芳环中 C=C 键的π-π*跃迁，而300 nm 附近的弱吸收峰则与C=O 键的 n→π*跃迁相对应[8]。从吸收峰的强度及每个样品2个特征峰的相对强度也可以看出，随着高锰酸钾用量的增加，样品的氧化程度也越高，这与之前的XRD测试结果也是一致的。至于GO-3、GO-4两个样品吸收峰不是很明显的原因，这可能是由于石墨氧化程度较低，含氧亲水集团较少，致使所得样品在水中分散浓度很低或稳定性不够造成的。

2.4还原氧化石墨烯的导电性能分析

表1　RGO系列的电阻率Table 1　The electrical resistivity of different RGOS

为了研究不同高锰酸钾用量所得GO经HI还原后的导电性，我们将GO还原后所得RGO用方阻仪测定其方阻，根据膜厚度求得RGO膜的电阻率表1所示。从表中可以看出，RGO-3、RGO-4的方阻很大，导致电阻率无法求出，这是由于氧化剂高锰酸钾用量较少，所得GO分散液的分散性能不佳，无法形成连续而均匀的薄膜。当高锰酸钾用量为5～6 g时，所得RGO的电阻率约为1.2×10-3Ω/cm，而当高锰酸钾用量进一步增大，所得GO经还原后的电阻率则也随之上升，这可能是因为高锰酸钾用量的增多固然可以使石墨得到充分氧化，但也会使GO中的含氧官能团增多，GO层的缺陷也更加严重，通过HI还原后，GO还有更多的碳碳双键无法恢复，导致RGO的电阻率增大。由此可见，通过化学还原法制备石墨烯时，既要考虑氧化剂的用量来保证GO在溶剂中的分散性，同时也必须注意不要过度氧化，导致还原后导电性能的降低。

3　结　论

在化学氧化还原法制备石墨烯的过程中，高锰酸钾的用量对所得GO的形态、结构及在溶剂中的分散性能及成膜的好坏有着较大的影响，高锰酸钾用量越大，所得GO分散液越清亮，分散液的均匀与稳定性都随之提高，但对化学还原后所得的RGO导电性能有着不利的影响。综合以上因素，在氧化过程中，石墨与高锰酸钾的质量比最好控制在2.5～3之间，在此条件下所得氧化石墨烯分散液的分散性较佳，同时也能保证还原后所得石墨烯较高的导电性能。

[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science，2004， 306(5696):666-669.

[2]Thomas R W，Amir Y. Nanomaterials: Graphene rests easy[J]. Nature Nanotechnology袁2010，5(10):699-700.

[3]孙启安，张小平，张志芳,等. 石墨烯无机复合材料的研究进展[J]. 热加工工艺，2016,45(12)：9-12.

[4]Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J]. Science, 2008, 320(5881):1308.

[5]Li X，Magnuson C W，Venugopal A，et al. Graphene films with large domain size by a two-step chemical vapor deposition process[J]. Nano Letters，2010,10(11):4328-4334.

[6]Tromp R M,Hannon J B. Thermodynamics and kinetics of graphene growth on SiC (0001) [J]. Physical review letters, 2009, 102(10):106104.

[7]Lomeda J R, Doyle C D, Kosynkin D V, et al. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008,130:16201-16206.

[8]Tung V C, Allen M J, Yang Y,et al. High-throughput solution processing of large-scale grapheme[J]. Nature Nanotech, 2009,4:25-29.

Research on Preparation and Reduction of Graphene Oxides*

LIUJian-zhuang,XIEHui,WANGYue-hui,WUZhuo-yu,HEQiao-you,PANYan-ting

(Department of Chemistry and Biology, University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute, Guangdong Zhongshan 528402, China)

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers method and the reduced grapheme oxide (RGO) by hydrogen iodate reduction method with various amount of potassium permanganate. The influence of potassium permanganate’s amount on the morphology, stability, membrane properties and electrical properties of GO and RGO was investigated extensively. Based on the research results, when the mass ratio of graphite with the potassium permanganate was 2.5～3, the prepared GO owned good dispersion property and the corresponding RGO membrane showed low electrical resistivity of 1.2×10-3Ω/cm.

graphene；graphene oxide；chemical reduction

电子科技大学中山学院质量工程建设项目(2014A2FC312，2015B2300)；电子科技大学中山学院大学生创新项目(415YB01)。

刘建庄(1973-)女，硕士，讲师，主要研究方向为有机合成。

谢辉(1976-)，男，博士，副教授，主要研究方向为功能材料。

C642.1

A

1001-9677(2016)018-0090-03