吴锦京，张晓燕，陈维真

(丽水学院，浙江　丽水　323000)



环氧大豆油PVC人造革增塑剂的制备与应用研究*

吴锦京，张晓燕，陈维真

(丽水学院，浙江丽水323000)

以大豆油为原料，在硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化制备环氧化大豆油增塑剂，通过红外光谱、碘值和环氧值对其结构进行表征，红外光谱显示双键特征峰减低，在822.48 cm-1出现环氧特征峰、碘值由136 g/100 g下降到2.31 g/100 g，环氧值由零升到6.754%，并将环氧化大豆油应用于PVC人造革的制备，结果显示：PVC人造革的5%失重温度为297.50 ℃，高于DOTP的249.17 ℃，对PVC人造革热稳定性提升，环氧化大豆油和DOTP增塑剂的人造革显示出相似的力学性能和耐迁移、耐抽出性能。

大豆油；环氧大豆油；增塑剂；聚氯乙烯

增塑剂是一种通过改变材料分子间的作用力，降低高分子材料的结晶性及玻璃化转变温度，进而提高材料的可塑性及柔韧性[1]。聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料，PVC人造革中使用了大量的增塑剂，服装人造革中的PVC与增塑剂的比例高达10:8[2-3]。目前，PVC人造革增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，但因邻苯二甲酸酯类增塑剂易挥发，在PVC人造革中易迁移渗出，有致癌作用，因此，欧美等发达国家对该类产品实施了“禁令”[4]。为此，寻找低渗出、低迁移或低毒甚至无毒的替代型人造革增塑剂迫在眉睫[5]。

环氧化植物油不仅对PVC人造革有增塑作用，还可以迅速吸收因光和热降解出来的HCl，稳定PVC链上的活泼氯原子，起到了稳定剂的作用[6-7]。环氧植物油已有大量研究报道，我国大豆油资源丰富，本文以大豆油为原料，硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化制备环氧化大豆油基增塑剂，并对产品的化学结构及使用性能进行表征。

1　实　验

1.1原料及试剂

大豆油，一级精炼，中粮东海粮油工业(张家港)有限公司；双氧水、甲酸、浓硫酸、碳酸氢纳，均为分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；过氧化氢溶液，浓度30%，浙江中星化工试剂有限公司。

1.2实验仪器及设备

200SXV傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；TGA Q50热重分析仪，美国马尔文；UTM6203电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；UTM6203电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；CH-0102双辊筒开炼机，东莞市创宏仪器设备有限公司；MS205DU电子天平，梅特勒.托利多仪器(上海)有限公司；DHG-9245A烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；NDJ-8S粘度计，上海衡平仪器仪表厂。

1.3试样制备

1.3.1环氧大豆油增塑剂的制备

将大豆油、甲酸按剂量加入带温度计、电动搅拌、滴液漏斗、冷凝回流管的四口颈瓶中并将装置放入水浴，搅拌下水浴升温至一定温度后，以一定速度滴加双氧水、浓硫酸混合物(双氧水量:油量=1:1)，滴加完成后，在一定温度下保温2～3 h，接着将环氧化产物用5%的碳酸氢钠水溶液进行水洗(静置分层，取上层油相)，再用去离子水水洗至中性，最后在一定温度下进行减压蒸馏去除产物中残留的水分。

1.3.2环氧大豆油-PVC人造革试样的制备

将PVC树脂与环氧大豆油增塑剂(PVC:增塑剂=2:1)、轻质碳酸钙、热稳定剂混合均匀，再双辊开炼机加热至155 ℃进行塑炼，直接压片成型，最后冷却切边以制得PVC人造革试样。

1.4性能表征及测试

酸值和环氧值测定依据中华人民共和国国家标准GB/T 1677-2008[8]。

增塑剂碘值的测定依据中华人民共和国国家标准GB/T 1676-2008[9]。

增塑剂闪点的测定GB/T 1671-2008[10]。

相容性检测采用文献[11]中的溶解温度试验法：将质量分数为2% PVC树脂与增塑剂配制成悬浮液，倒入试管，在摇动下均匀加热，升温速率为5 ℃/min，至悬浮液变为澄清透明，此时温度计的读数即为PVC树脂的溶解温度。每个样品测定3次，取3次平行测定结果的算术平均值作为实验测定的溶解温度。

红外光谱分析：使用傅里叶红外光谱仪分析，KBr制成透明压片，再用毛细管将增塑剂滴到压片上，扫描次数64，扫描范围500～4000 cm-1。

热重分析：以20 ℃/min的加热速率将样品从20 ℃加热至700 ℃，流速为60 mL/min的氮气气氛下。

耐迁移性检测采用文献[12-13]中的溶解温度试验法：将3份增塑剂加入1份PVC树脂中，搅拌均匀并充分脱泡后，将制得的混合物倒入成膜板；加热塑化时将液膜置于100 ℃保温2 min，然后升温至170 ℃再保温2 min，冷却至室温，从成膜板上剥离出透明软质PVC人造革，保存于干燥器中备用。耐迁移性检测时，将PVC人造革切成直径为80 mm的圆片；置于干燥器中干燥48 h后，再将PVC 圆片夹于两片滤纸间，同时施加1 kg 压力使三者紧密接触；待置于恒温(20 ℃)恒湿(相对湿度：65%)环境中72 h后(隔24 h测一次、换次滤纸)，将PVC圆片取出并测其质量变化率。样品中增塑剂的迁移率可按下式计算：

式中：W1——增塑剂迁移72 h后样品的质量，g

W0——样品的初始质量，g

耐抽出性检测：测试时，将PVC人造革切成直径为50 mm 的圆片，置于干燥器中干燥48 h；测试时，分别将圆片浸没于温度恒定(30 ℃)的去离子水、0.15 mol/L NaOH以及环己烷中；60 h后，用滤纸吸干圆片表面多余液体，并将其于50 ℃烘箱中烘至恒重后称取质量。样品中增塑剂的抽出率可通过如下公式计算：

式中：W1——增塑剂抽出后样品的质量，g

W0——样品的初始质量，g

2　结果与讨论

2.1环氧大豆油增塑剂的性能

表1　环氧大豆油增塑剂的物理性能Table 1　The properties index of epoxy soybean oil

从表1可以看出，环氧大豆油的外观为淡黄色的油状透明液体，环氧化后，其碘值由136 g/100 g降到了2.31 g/100 g，环氧值由零升到6.754%，说明双键在过氧酸下被氧化成环氧基团；其粘度为316 mPa·s远远大于DOTP的63 mPa·s，表明用环氧大豆油代替DOTP作为PVC人造革增塑剂，有利于提高PVC人造革的流变性能，赋予PVC人造革良好的加工性能。环氧大豆油的分子量大于DOTP，所以环氧大豆油的闪点明显高于DOTP，达到了295 ℃，产品完全符合环氧大豆油增塑剂的标准。

相容性是指增塑剂溶解PVC人造革能力。若两者的相容性好，加热塑化时的温度越低，同时增塑剂不易从制品中析出，PVC人造革的柔软性越好，使用寿命越长。溶解温度试验法是一种直接获得增塑剂与PVC树脂相容性数据的检测手段。其评

价标准为：在一定条件下，PVC树脂在增塑剂中的溶解温度越低表明两者的相容性越好。由表1可见，环氧大豆油的溶解温度为134 ℃，远远低于DOTP的220 ℃，这表明环氧大豆油与PVC树脂的相容性极好，优于DOTP，其能快速均匀分散在PVC体系内，削弱PVC大分子间作用力，增大分子间活动性，使PVC 的流动性得以改善，对PVC人造革的增塑作用较强。

2.2红外光谱分析

在大豆油进行环氧化的过程中，参与反应的主要是双键。比较图1中两条曲线可见，图1的1曲线中3006 cm-1(双键ν(C-H)振动)、1649 cm-1(双键ν(C=C)振动)、970 cm-1(双键γ(C=C-H)振动)的双键特征峰减弱，而图1的2曲线中822.48 cm-1出现了环氧基的不对称吸收峰，说明大部分双键被反应，生成了环氧基团。

图1　大豆油-环氧大豆油红外光谱图Fig.1　FTIR spectra of soybean oil before and after epoxidation

2.3环氧大豆油-PVC人造革与DOTP-PVC人造革的热重分析

图2　环氧化大豆油和DOTP增塑PVC人造革热重曲线Fig.2　TG curves of DOTP and epoxy soybean oil

环氧大豆油和DOTP分别作为增塑剂时PVC人造革的热重分析曲线如图2所示。由图2可知，作为增塑剂环氧大豆油比DOTP对PVC人造革的热稳定性提高更多，环氧大豆油作为增塑剂时的PVC人造革失重5%的温度为297.50 ℃，失重10%的温度为304.78 ℃；而对应的DOTP，其失重 5%的温度为249.17 ℃，失重10%的温度为268.85 ℃。主要原因：①环氧大豆油分子量较DOTP高，分子量高使得环氧大豆油的挥发性较低；②环氧大豆油为支链结构，在PVC中难以扩散，不容易从PVC人造革中挥发出来；③环氧大豆油上的环氧基团对既能吸收PVC人造革分解时产生的HCl，阻滞PVC的连续分解，又能捕获PVC人造革降解时游离出的自由基-Cl，终止-Cl的自由基反应，可使PVC链上的活泼氯原子稳定，减缓降解速度，因此环氧大豆油增塑PVC人造革时，会起热稳定作用，延长PCV人造革的使用寿命。

表2　PVC人造革的Td5%和Td10%Table 2　Td5% and Td10% weight loss temperature of DOTP and epoxy soybean oil

注：Td5%和Td10%分别为PVC人造革热失重5%和10%时的温度

2.4环氧大豆油-PVC人造革试样的力学性能

环氧大豆油与DOTP增塑的PVC薄膜的力学性能如表3所示，环氧大豆油-PVC人造革的拉伸强度为20.0450 MPa，略低于DOTP-PVC人造革的20.7830 MPa，这表明环氧大豆油较DOTP具有更好的增塑作用，其增塑的PVC人造革质地较软。

表3　PVC塑化膜力学性能检测结果Table 3　Mechanical preperty of plasticized PVC resin

2.5环氧大豆油-PVC人造革的耐久性

由于增塑剂和PVC极性的不一致，PVC人造革在日常使用过程中，其增塑剂会缓慢的向PVC表面迁移，当PVC人造革处于空气介质中时，我们把这种迁移称为增塑剂的耐迁移性；当PVC人造革处于液体介质中(如水、皂、油、化学溶剂)，此种迁移现象称为增塑剂的耐抽出现象。

2.5.1环氧大豆油-PVC人造革耐迁移性能

迁移率=(迁移后的质量-初始值)/初始值×100%表4　环氧大豆油-PVC人造革耐迁移性测定Table 4　Resistance transference of epoxy soybean oil and DOTP

环氧大豆油的迁移速率(0.195%)小于DOTP的迁移速率(0.289%)，这是由于环氧大豆油的分子量大于DOTP，且具有支链结构，在PVC人造革中扩散能力较低，使得环氧大豆油具有较好的耐迁移性。

2.5.2环氧大豆油-PVC人造革耐抽出性能

表5　环氧大豆油-PVC人造革耐抽出率Table 5　Out resistance of plasticizer

本实验分别选用去离子水、NaOH溶液和环己烷模拟PVC人造革在使用过程中可能接触的液体环境，考察两种增塑剂在以上液体介质中的耐抽出性能。由表5可见，在去离子水中，环氧大豆油-PVC人造革的耐抽出性均小于DOTP-PVC人造革，在环己烷、0.15 mol/L的NaOH介质中，环氧大豆油-PVC人造革耐抽出性均稍大于DOTP-PVC人造革。

3　结　论

(1)红外光谱、环氧值、碘值测定表明，在硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化成功制备出环氧大豆油。

(2)环氧大豆油与PVC的相容性高于DOTP，PVC在环氧大豆油的溶解温度为134 ℃，远远低于DOTP的220 ℃，说明环氧大豆油作为PVC人造革增塑剂时，所需的塑化温度较低。

(3)TG结果表明，环氧大豆油比DOTP有着更好的热稳定性。环氧大豆油增塑的PVC人造革的5%、10%热失重温度为297.50 ℃、304.78 ℃，均高于DOTP增塑的PVC人造革的热失重温度。

(4)力学性能测试表明，环氧大豆油与DOTP增塑的PVC人造革具有相似的力学性能，环氧大豆油-PVC人造革的拉伸强度为20.0450 MPa，略低于DOTP-PVC人造革的20.7830 MPa，环氧大豆油增塑效果更好。

(5)耐迁移性和抽出测试显示，环氧大豆油-PVC人造革的耐迁移性明显好于DOTP-PVC人造革，在水中的抽出性也好于DOTP-PVC人造革。

[1]范浩军.人造革、合成革材料及工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2009:258-259.

[2]桂祖桐.邻苯二甲酸酯增塑剂对健康和环境影响的评估及其对消费量的影响[J].聚合物助剂,2006(3): 39-42.

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[9]GB/T 1676-2008 增塑剂碘值的测定[S].

[10]GB/T 1671-2008增塑剂闪点的测定[S].

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[13]GB/T 3830-2008 软聚氯乙烯压延薄膜和片材[S].

Study on Synthesis and Application of Epoxy Soybean Oil-based PVC Plasticizer*

WUJin-jing,ZHANGXiao-yan,CHENWei-zhen

(Lishui University, Zhejiang Lishui 323000, China)

The soybean oil was processed through epoxidation reaction, followed by sulphuric acid-catalyzed, formic acid and hydrogen peroxide using petroleum epoxidizing. The structure of the product and the raw material was determined by FTIR spectroscopy, iodine value and epoxy value. The results showed that a weak absorption peak at 822.48 cm-1was observed on FTIR spectroscopy, the iodine value decreased from 136 g/100 g to 2.31 g/100 g, the epoxy value from zero was up to 6.754%, which indicated the generation of epoxy groups. The epoxidized soybean oil was used as a plasticizer of PVC. The product showed a good thermal stability, the 5% weight loss temperature was 297.50 ℃, higher than DOTP (249.17 ℃). The epoxidized soybean oil, used as a plasticizer of PVC, showed similar mechanical and anti-imigration properties at room temperture.

soybean oil; epoxidized soybean oil; plasticizer; PVC

丽水市科技计划项目-公益性技术应用：地沟油基PVC人造革增塑剂的制备与应用研究(No：2014JYZB51)。

吴锦京(1984-)，女，实验师，主要从事水性聚氨酯研究、化工节能减排技术。

TS529.1

A

1001-9677(2016)018-0072-04