李　星

(湖南中创化工股份有限公司，湖南　岳阳　414012)



烃类加氧氧化反应催化剂的研究与应用

李星

(湖南中创化工股份有限公司，湖南岳阳414012)

烃类催化加氧化法在烃类深加工领域中具有重要地位，为现代化工提供了大量的基础原料，而高效催化体系的开发研究对提高烃类氧化反应具有重要意义。本文在对过渡金属类催化剂进行介绍的基础上，主要综述了近年来新出现的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物的有机催化体系，评述了它们的催化作用机理及研究进展，介绍了其再生利用途径，并展望了这些催化体系的应用前景。

烃；分子氧氧化；催化氧化；金属催化剂；N-羟基邻苯二甲酰亚胺

有机含氧化合物包括醇、醛、酮、酸及烷基过氧化氢等，它们都是用途非常广泛的精细有机产品。这类化合物有多种生产方法，其中由价廉、来源广泛的石油化工产品烃类为原料，用空气或氧气为氧化剂进行催化氧化是最简洁经济的合成路线，也是烃类化合物深加工利用的重要途径。因此，烃类催化氧化受到了石油化工领域的重视，但由于C-H 键的键能大、极性小，导致活化困难、反应活性低，在现有相关工业过程中面临着原料转化率低、产物选择性差、反应条件苛刻、环境污染等诸多问题，一定程度上限制了该技术的推广应用。因此，目前化工工业迫切需要研究开发新的烃类催化加氧化技术，寻找有效的C-H键的活化方法，关键就是催化剂的研究与开发。下面针对这方面的研究，作如下概述。

1　金属类催化剂

过渡金属化合物组成的催化体系在烃类催化加氧化技术中应用最为广泛，该催化剂的活性中心为金属或金属离子，催化剂的型式主要有多相和均相催化体系。

1.1多相金属催化剂

多相金属催化剂在参与氧化反应过程中易与产物分离，能回收和循环使用，因此成为当前催化领域研究的热点课题。例如聚合物担载的和大孔分子筛附载的过渡金属催化剂，在不同种类的烃催化氧化上，都有应用研究报道。

(1)金属负载催化体系

专利CN94113210.2[1]介绍了一种烃类氧化催化剂的制备，选用金属络合物或金属盐，将其固定于TiO2、ZrO2、MnO2等无机载体上，制备出固相催化体系。反应中先将烷烃氧化，生成烷基过氧化物，接着在催化剂作用下分解该过氧化物，生成对应的烷醇或烷酮。

杜邦公司在专利CN99802838.X[2]中使用多相催化剂直接氧化环烷烃生成相应的醇和酮的混合物。其中催化剂为负载于Al2O3上的金和含有金、铬、钴的溶胶-凝胶化合物。

(2)沸石分子筛金属催化剂

由于分子筛具有高内表面积、分子尺寸的孔道和择形性催化性质，使其成为非常有应用前景的催化材料[3]。用于催化烃类加氧化时，分子筛需要引入金属组分作氧化还原中心，既利用了分子筛的催化特性，又避免了活性组分的流失。J M Thomas 等[4]将 Co、Mn等金属植入分子筛骨架中，用于催化烃加氧化，能够将正己烷氧化为正己醇、正己醛、正己酸和己二酸。分子筛金属催化剂种类多，活性高，具有一定的应用前景，但该类催化剂的制作成本较高，限制了其应用范围。

朱斌等[5]在研究环烷烃氧化过程中发现，当有含钛沸石、无定形硅钛或TiO2等含钛催化剂存在时，环己烷氧化生成环己酮的选择性大幅度提高。相对于空气直接无催化氧化制备环己酮的工艺来说，该催化工艺克服了传统生产工艺复杂、效率低、成本高以及有害排放等问题。

(3)金属氧化物催化剂

工业上甲苯氧化通常采用均相醋酸钴催化剂，以溴化物为促进剂在乙酸溶液中进行，该工艺中催化剂的分离和循环利用比较困难，且容易腐蚀设备。王峰等[6]采用锰氧化物催化剂催化甲苯氧化，结果表明Mn3O4对甲苯氧化具有较高的催化活性，甲苯的转化率可以达到38.7%，主要产物为苯甲酸。

(4)纳米氧化物催化剂

纳米金属氧化物由于粒子直径小，表面上存在不饱和活性位，有可能在烷烃氧化中表现较高的活性。大连物化所精细化工研究室通过研究得出纳米Co3O4催化剂在环己烷氧化中的催化性能明显高于采用常规方法制备的氧化钴催化剂[7-8]，环己烷的转化率提高了近四个百分点，由此可见将固体氧化物催化剂颗粒进行纳米化处理是提高其反应活性的一个有效途径。

1.2均相金属催化剂

均相金属催化剂主要为金属络合物与金属羧酸盐。该类催化剂可溶于反应溶剂中，使其与原料接触更充分，因此均相金属催化剂往往表现出较高的催化活性。

用于烃类加氧化的金属络合物催化剂种类繁多，例如酞菁类、金属卟啉、乙酰丙酮类等。王志亮等[9]研究发现金属酞菁类物质可加速异丁烷氧化反应速率，降低反应对原料异丁烷纯度的要求并显著提高叔丁醇选择性。一方面，金属酞菁催化剂的金属活性中心能够活化分子氧，从而加速氧化反应；另一方面，金属酞菁催化剂能够显著促进中间产物叔丁基过氧化氢分解，提高叔丁醇的选择性。Lyons[10]研究表明卤代金属卟啉化合物可作为烷烃与O2直接氧化的有效催化剂，得到醇和羰基化合物。金少瑾等[11]研究了乙酰丙酮钴(Ⅱ)对甲苯液相空气氧化反应的催化性能，在较优条件下，苯甲酸收率可达到80%，并且与醋酸钴、环烷酸钴等钴盐催化剂相比，乙酰丙酮钴具有用量少、催化活性时间长的优点，可有效地减缓钴盐结垢现象。

金属羧酸盐是现有工业常用的金属类催化剂，目前，工业上广泛采用Co、Mn等的有机酸盐和氧化促进剂(溴化物)为催化剂对烷基苯进行加氧氧化反应，选择性氧化生成如苯甲酸、对苯二甲酸等化学品。辽宁石化[12]就采用醋酸钴-醋酸锰-氢溴酸复合催化剂生产对苯二甲酸。但该催化体系须反应条件苛刻，另外，使用该催化体系催化某些烃类时，需在控制低转化率的条件下，才可以实现目标产物的高选择性。

与多相催化剂相比，均相金属催化剂可使烃加氧化反应条件更温和，目标产物的选择性得到有效提高，但均相催化剂回收困难、使用寿命短等弊端成为其工业应用的障碍。

2　有机物催化剂

由于金属催化氧化烃类的反应条件比较苛刻，并且存在一定毒性，因此人们开始将研究重点转移到更环保的有机催化领域上来。近年来，不含金属成分的有机物催化在烃类氧化反应中逐渐表现出良好的催化性能和应用前景，特别是以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的氮氧自由基在催化氧化有机物方面取得了一些重要进展[13-16]，能在温和条件下实现多种有机化合物的催化氧化。

2.1NHPI 催化加氧化反应及其作用机理

NHPI是一种可以提供高亲电自由基的前驱物，易发生单电子转移，生成非常活泼的自由基。氧化催化机理是NHPI中的O-H键有较大的离解能[17]，容易均裂产生自由基—N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)，该自由基容易从C-H键中夺取H，使底物均裂产生碳自由基，从而引发自由基链式反应，而本身复原为 NHPI(图1)。

图1　NHPI和PINO之间的单电子转换Fig.1　Single electron transfer between NHPI and PINO

2.2NHPI与过渡金属催化条件下的催化氧化

20世纪90年代，Ishii等[18]将可变价过渡金属(主要为 Co 和 Mn)的羧酸盐或者络合物与 NHPI 组合，发展成一个非常有效的烃类加氧化催化剂体系，被称为 Ishii 催化剂体系。

NHPI与过渡金属结合，之所以具有较强的氧化催化作用，一方面是因为NHPI可以提供高亲电自由基，活化C-H键；另一方面是因为过渡金属有空的d 轨道，既能供给电子，又能接受电子，导致它们的氧化态和配位数可以发生可逆的改变，当与有机化合物配位时，可以产生特殊的电子效应和空间效应，从而有利于提高氧化反应的选择性，同时过渡金属的加入可以起到促进 NHPI 向 PINO自由基转化的作用。Eyal Spier等[19]研究表明过渡金属往往可以分解烷基过氧化氢，其通过对叔丁基过氧化物的催化分解，继而提高RO·自由基的浓度，提高醇选择性。由于NHPI优异的催化性能，使其在烃类的催化氧化方面已实现工业应用，例如，日本 Daicel 公司已将 Ishii催化体系用于金刚烷多元醇的工业化生产。

另外，Ishii等[20]相应提出了Ishii 体系作用于烃类加氧氧化的催化机理。过渡金属钴先被氧化形成过氧自由基，然后夺取NHPI羟基上的氢，形成 PINO自由基，PINO从反应底物的 C-H 键中夺H形成碳中心自由基，自身还原为 NHPI，最后碳中心自由基俘获分子氧，形成 C-O 键，实现烃类的催化加氧化反应。

张延路等[21]考察了NHPI与负载型铁氧化物组合的催化体系对环己烷的氧化效果，发现其可以有效催化氧化环己烷为环己酮和己二酸，环己烷转化率比普通的三价铁盐与NHPI组合的催化体系高，作用机理可能是负载型铁氧化物晶体缺陷产生的Fe4+是激发NHPI活化为PINO自由基的来源。

杨贯羽等[22]将NHPI/MnO2催化体系应用到甲苯氧化制备苯甲酸的反应中，甲苯转化率可以达到94.4%，苯甲酸选择性为98.4%。研究发现MnO2可以同时起到助催化剂和自由基引发剂的双重作用，加速了NHPI的催化活性。

2.3NHPI与有机物引发剂催化条件下的氧化反应

PINO 自由基的产生是NHPI 催化氧化的关键所在，通常需要在反应体系中同时加入一些助催化剂或者自由基引发剂，来促进PINO的形成。除了金属类助催化剂外，文献中已报道的可用作自由基引发剂的有机化合物主要有偶氮二异丁腈、季铵盐、蒽醌、醛类、肟类、邻菲咯啉等。

2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)能促进NHPI 转PINO，引发自由基链式反应。Ishii 等[23]以2,6-二异丙萘为原料，以NHPI/AIBN为催化剂，合成2,6-萘二醇，在75 ℃下反应5 h，2,6-萘二醇的选择性达到92%。Fukuda 等人将该催化体系用于KA油(环己酮和环己醇的混合物)的Baeyer-Villiger 氧化反应中，转化形成环己酮和过氧化氢，在第二步反应中加入三氯化铟进行催化反应，生成ε-己内酯，转化率为23%，产物选择性为57%。

季铵盐由于自身的相转移催化等特性成为催化氧化反应助催化剂的理想选择，Matsunaka 等[24]研究发现在少量NHPI 和季铵盐溴化物催化作用下，三氟甲基苯即可发生氧化反应，说明季铵盐可以促进NHPI的催化氧化。

蒽醌类物质是生物反应中的单电子转移促进剂，即可接受电子，也可以在反应过程中失去电子，重新回到接受电子的初始氧化态。当它与NHPI作用时，夺取NHPI 羟基中的氢原子形成羟基蒽醌自由基和PINO，引发自由基链式反应，显示出优越的催化反应性能。张巧红等[25]利用NHPI与1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌(DADCAQ)所组成的非金属催化体系，在温和条件下，实现了高效催化氧化四氢化萘合成α-四氢萘酮过程，转化率达88.3%，选择性达86.6%。周利鹏[26]等人采用DADCAQ和NHPI 作为催化剂，可有效地催化氧化乙苯高选择性生成苯乙酮，乙苯转化率67.9%，在催化体系中引入沸石，发现可以有效提高苯乙酮的选择性，使其稳定在95%以上。

Einhorn 等[27]报道了在没有金属助剂存在条件下，NHPI可与乙醛发生协同作用，温和条件下实现烃类的催化氧化。这是因为醛类物质在反应过程中易失去电子，通过氧化进一步生成烷酰过氧化自由基，能够夺取NHPI中的电子，促进PINO的形成。

肟类化合物和 NHPI 结构相似，都含有氮羟基结构，相关文献[28]报道了在NHPI/丁二酮肟(DMG)存在条件下的烃类氧化反应效果，实验结果表明，NHPI 和 DMG 具有良好的协同效应，使得乙苯的转化率达到 82.1%，苯乙酮的选择性达到 94.9%。

徐杰等[29]研究发现在无金属存在条件下，以溴素作为助催化剂，邻菲咯啉协同NHPI 可以高效实现乙苯催化氧化制备苯乙酮的反应，其中邻菲咯啉作为自由基引发剂，在反应初始首先转化成阳离子自由基，在阳离子和 NHPI 之间经过电子和质子的转移，能够促进 PINO 自由基的生成。

2.4N-羟基邻苯二甲酰亚胺的类似物的催化氧化

近年来，报道了许多具有酰亚胺结构的NHPI 类似物或类似物都可以作为分子氧氧化的催化剂。例如：N,N’-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺(NHS)、N-乙酰基邻苯二甲酰亚(NAPI)、N,N′,N″-三羟基异氰尿酸(THICA)、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺(NHTPPI)、3-吡啶甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(Py-NHPI)、二烃基硝酰基(TEMPO) 等能催化部分有机物的分子氧氧化反应。

NHS 是 NHPI 中的一个羰基被强吸电子基团磺酰基替代而成，在催化环烷烃的分子氧氧化方面，NHS/Co 盐催化体系比NHPI/Co 盐催化体系更加有效。Sheldon[30]研究发现在氧化环十二烷过程中，NHS 表现出极高的催化活性，在低温状态即可发生反应。NHPI 在低温条件下却没有催化活性。

NAPI是将 NHPI 的羟基酯化后的产物，在使用NHPI或NAPI/过渡金属催化氧化对二甲苯过程中发现[31]，在对二苯甲酸产率相同条件下，NHPI的用量为NAPI的四倍，说明NAPI的催化效果更好，用量更为节约，利于后续操作和分离。

Harai 等[32]发现，用THICA代替NHPI，催化效果更好，只需要3 mol%的THICA，对二苯甲酸的产率就可以达到95%以上。这说明THICA分裂形成的氮氧自由基更加稳定，推测表明THICA中O-H键解离能(385 kJ/mol)比NHPI的O-H键解离能(370 kJ/mol)更高，所以THICA的自由基夺取底物烃的氢能力更强。

2.5NHPI催化剂的分解

NHPI应用的主要限制就是在特定条件下PINO会发生自分解，特别是在高温条件下更易发生。Pedulli等[33]报道PINO的分解首先发生在C-N键。其中由PINO分解聚合产生的三聚物产率为71%，邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐作为副产物也被发现[34]。此外，有人认为是由于氧化反应产生的水使酰亚胺化合物的酰亚胺部位水解而发生变质的。也有推测是由于酰亚胺化合物的N-O 键被共存的金属助催化剂等破坏掉，而导致变质的。总之，不管是间歇反应还是连续反应形式，酰亚胺化合物反复使用时，必须要对变质的催化剂进行补充，在一定程度上增加了生产成本。

2.6NHPI催化剂的分离与回收

催化剂与产物的分离以及NHPI与钴盐等金属催化剂的分离都是均相催化反应能否实现工业化的关键。根据文献主要有以下几种方法：

(1)萃取法分离催化剂与产物

NHPI 催化氧化反应中产物和催化剂的分离可采用亲疏水的有机表面活性剂萃取分离[35]。亲水溶剂有醇类、酮类、醚类，疏水性溶剂为小分子烃类、酮类、酯类、腈类。萃取时，亲水试剂将溶于水的氧化产物从不溶于水的NHPI 和未反应的烃类一相中分离开来，油相可返回反应系统循环利用。与NHPI 催化剂分离后的氧化产物可通过浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶等手段与水溶液分离。

(2)碱液处理氧化产物回收NHPI

NHPI在氧化反应条件下存在分解变质，并且未反应的酰亚胺催化剂及其分解产物可能会对下游反应产生影响。因此，NHPI要想成功地应用到烃的氧化反应中，需要对氧化产物进行处理，以除去未反应的酰亚胺及其分解产物，同时回收并循环使用未变质的酰亚胺。美国埃克森美孚化学公司在专利CN200880022147.3[36]中通过弱碱，例如金属碳酸盐/碳酸氢盐的水溶液处理催化氧化烃的混合产物，未反应的NHPI被提取到水相内，从而留下基本不含NHPI的有机相。随后通过酸化水相，可沉淀NHPI并回收以供循环到氧化反应步骤中。

2.7催化剂再生

大赛璐化学工业株式会社在专利CN1229179C[37]提供了一种用于失活二酰亚胺化合物再生的方法。首先使用结晶或萃取操作有效地将反应物与催化剂分离，然后通过萃取使金属催化剂和NHPI分别转移至含水溶剂相和疏水溶剂相中，其中分离出的金属催化剂经提纯之后可循环至反应体系。而NHPI在催化反应过程中由于发生部分变质，需再生后才能循环使用，先将失活的NHPI经水解处理，使变质的邻苯二甲酸酐转化为对应的二羧酸，随后将该二羧酸与羟胺或其衍生物发生反应，经酸处理后使二酰亚胺化合物再生。最后对已再生的二酰亚胺催化剂进行分离和纯化，循环进入反应系统，继续参与反应。

3　结　论

长期以来，烃类化合物需氧氧化催化体系研究的核心都是过渡金属，并且进行了一定程度的优化和改进，例如通过固载等手段制备了可回收和循环使用的固相催化剂，制备了催化活性更高的纳米级金属催化剂等。但是大多数金属化合物存在一定的毒性，易引起产品污染，产生的废水难以处理等问题，因此金属催化体系在实际生产中应用前景受限。

有机化合物作为催化剂因其具有无污染、易分离、无重金属残留等优势，近年来表现出良好的催化性能和应用前景，特别是以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的氮氧自由基在催化氧化有机物方面取得了一些重要进展，通过与助催化剂配合，在温和条件下实现了催化烃类高效加氧化反应。

与传统的金属催化氧化过程相比，NHPI 催化氧化体系在能源消耗和环境保护方面都有着不可比拟的优势。然而， NHPI在烃底物中溶解度低，在催化过程中伴随有自分解以及部分变质失活等缺陷[38]，导致其回收、循环受限，严重影响NHPI在工业上的应用进展。解决NHPI回收再生问题应该是今后 NHPI 及其衍生物催化研究的重要方向。

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Research and Application of Catalyst in Aerobic Oxidation Reaction of Hydrocarbons

LIXing

(Hunan Create Chemical Industry Co., Ltd., Hunan Yueyang 414012, China)

The catalytic oxidation of hydrocarbons plays an important role in the field of deep processing of hydrocarbons, and a large number of basic raw materials for modern chemical industry can be provided by this method.It is very attractive to develop the research of efficient catalytic systems for oxidation process.After introducing the basic knowledge of transition metal catalysts, the advancements of the aerobic oxidation reactions catalyzed by N-hydroxyphthalimide(NHPI) and its analogues were mainly discussed.The mechanism of catalytic action of NHPI and the new regeneration process for catalyst were introduced.The development of novel organocatalysts in the future was prospected.

hydrocarbons; molecular oxygen oxidation; catalytic oxidation; transition metal catalysts; N-Hydroxyphthalimide(NHPI)

李星(1987-)，女，工程师，主要从事绿色溶剂、酯类及碳四深加工领域的研究与应用。

O643.36+4

A

1001-9677(2016)018-0037-05