马海红，马　瑞，李维民，王晓波，刘维民

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049)



合成酯类润滑油水解性能研究现状

马海红1,2，马瑞1，李维民1，王晓波1，刘维民1

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049)

合成酯类润滑油作为高性能润滑材料广泛应用于现代工业，然而由于分子结构中含有极性较强的酯键，遇水极易发生水解而失效，严重制约其应用和发展。综述了合成酯类基础油的水解失效机理、水解试验方法、水解稳定性影响因素以及水解抑制方法和手段，并展望了合成酯润滑油的水解性能研究方向。

合成酯；润滑油；水解；抑制

合成酯具有优异的热氧化安定性、润滑性、低毒、原料可再生、易生物降解等优良性能[1-6]，作为高性能合成润滑材料广泛应用于现代工业[7]。然而，由于合成酯分子结构中酯基亲水性较强[8]，遇水容易水解生成能够对金属表面产生腐蚀的有机醇、酸等小分子有机物，同时影响其润滑性能，造成机械设备的腐蚀、磨损，严重影响其服役寿命[9-11]，而通常润滑油在实际使用过程中不可避免地会与水接触[12-14]，因此改善合成酯基础油的水解稳定性具有重要意义。目前，对合成酯基础油的热氧化安定性、润滑性、生物降解性等已进行了较为系统的研究[5-6,10,13,15-21]，而对合成酯类润滑油水解失效机制、水解抑制方法等的研究则较少[13]。笔者综述了合成酯润滑油的水解失效机理、水解实验方法、水解稳定性影响因素以及抑制水解的方法和手段，并提出了合成酯基础油水解性能研究今后可能的发展方向，为改善合成酯润滑油的水解稳定性提供了理论依据。

1　合成酯的水解机理

合成酯的水解是在一定温度下，在酸、碱以及金属等催化作用下生成小分子有机醇和酸的过程。对于合成酯的水解机理及其中相应的能垒变化，目前研究较多的为酸、碱催化[11-12,22-25]，如式(1)、(2)所示。酸性条件下，H+进攻酯羰基中的O形成C+，随后C+与H2O作用形成碳正离子四面体，而后分解成相应的醇、酸以及H+。在实际应用中，合成酯多以此机理发生水解。在碱性条件下，OH-进攻酯羰基中的C形成负离子四面体中间体，最后分解为相应的醇和羧酸根离子。由于生成的羧酸根离子碱性比氢氧根离子弱得多，因此无法继续催化水解。

(1)

(2)

2　合成酯润滑油水解性能测试方法

目前尚无针对合成酯润滑油水解性能测试的专用方法，主要参考矿物润滑油的水解性能测试标准，常用的水解性能测试方法主要有以下3种。

2.1Rolls-Royce法

该方法要求将油-水混合物按照油/水质量比为10混合，然后置于90℃环境下进行周期性的振荡或者搅拌，待反应达到特定时间后测定试样酸值，记录反应前后样品酸值的变化；另一种方法是定期(间歇)取样测定酸值，记录油品酸值达到一定程度时所需的反应时间[6,14,26-27]。

2.2Sealed-tube法

密封管试验法为润滑油水解测试方法中使用较少的一种。通常的操作方法是调节润滑油样使其水质量分数为2000 μg/g，将100 mL此混合物转移至管中，并向其中加入铁片、铜片以及铝片作为水解催化剂，密封反应管，然后置于135℃烘箱中10 d，实验结束后测定油相黏度、酸值，水相酸值以及催化剂的失重，评价油品的水解稳定性[12]。

2.3Beverage-bottle法

饮料瓶试验法符合ASTM D2619规定，为液压液水解稳定性标准测试方法，SH/T 0301液压液水解安定性测定法(玻璃瓶法)与之相对应，是目前使用较为普遍的一种方法。该方法要求将75 g油样和25 g水的混合物盛放到耐压的饮料瓶中，向其中投入打磨光亮的铜片作为水解催化剂，加盖密封后置于特定的水解安定性试验箱内，在93℃下饮料瓶头尾相接旋转48 h。实验结束后，将体系冷却至室温，过滤分离油-水混合物，测定油相酸值、黏度，水层总酸度以及铜片的质量变化(单位面积)，根据反应前后这些物理量的变化评价样品的水解稳定性[9-10,12,28]。此外，也有学者根据自身条件对上述方法作了适当改进，如使用改进的ASTM D2619法进行相关的水解稳定性实验来评价油品的水解性能[12]。

3　合成酯润滑油水解稳定性的影响因素

合成酯润滑油的水解稳定性受多方面因素的影响，主要有合成酯分子结构、合成酯的制备纯度(酸值、羟值、水分等)、添加剂的使用等[11,13-14,29-33]。

3.1合成酯分子结构的影响

3.1.1空间位阻效应

空间位阻效应即立体效应。在20世纪中期，有学者通过理论计算模型模拟得到了酸催化条件下合成酯水解时的水解速率与其位阻效应成一函数关系[34-35]。此外，也有研究表明，合成酯水解时，酯分子结构经历从平面三角型结构转变为四面体结构的过程，键角约由120°减小至109°，如图1所示，如此缩小了酯基中C原子上各个取代基之间的距离[12,36-37]。可见，酯基中C原子上各取代基空间位置占有量越大，水解时越不易靠近，所需活化能就越大，水解稳定性越好。

图1　酯的立体稳定性[12]

王泽爱[11]、陶菲[14]研究了不同结构合成酯的水解稳定性，结果表明，芳香酯的水解稳定性优于双酯和普通多元醇酯，支链酯的水解稳定性优于直链酯。Lesutis等[38]采用反应动力学方法研究了不同苯甲酸一元醇酯的反应平衡常数，结果表明，短链烷基酯比长链烷基酯更易水解，直链醇酯比支链醇酯更易水解。Zhan等[23]采用5种不同的SCRF程序评估了6种代表性烷基酯在水溶液中水解时BAC2模型下的能垒，结果表明，6种酯的BAC2水解中，甲酸甲酯能垒最低，醋酸特丁酯能垒最高，其他4种酯水解能垒相差不大。此结果与理论取代基的位阻效应相一致。

Boyde[12]采用改进的ASTM D2619饮料瓶试验法和密封管试验法评价了几种不同结构、相似黏度的合成酯水解稳定性，结果列于表1。由表1可以看出，合成酯水解稳定性由大到小顺序为支链PE酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、直链PE酯、双酯。TMP油酸酯因过高的初酸值，其水解程度比上述几种酯大很多，可见芳香羧酸酯和多元醇酯的水解稳定性一般优于双酯；同黏度的邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯意味着后者所带的支链(或直链)醇相对分子质量较小，这样造成的空间屏蔽也较小，因此邻苯二甲酸酯比同黏度偏苯三酸酯更稳定；同时，多元醇酯中支链酸结构的PE酯水解稳定性比直链PE酯好很多。此外，Beran[9]采用ASTM D2619法测定酯的水解稳定性后得出，当酯的初酸值低于0.1 mgKOH/g时，酯基周围的位阻效应能够抑制酯的水解。

表1　ASTM D2619法测得的不同结构合成酯的水解性能[12]

3.1.2共轭效应

共轭效应属于电子效应的一种。芳香酯中羰基碳氧双键与苯环大π键之间的共轭，使得羰基不易被酸碱性物质所攻击，因此其水解稳定性通常较好。Wang[25]研究了苯甲酸乙酯在碱性条件下的水解机理，并分析了水解反应中能垒的变化，发现水解反应的能量位垒主要取决于亲核的氢氧根进攻酯羰基的速率，因此酯羰基上任何1个吸电子基都能降低能垒，促进水解反应；随着酯中吸电子取代基的增加，反应能垒降低，反应越易进行。通常共轭效应中苯环为供电子基，因此也进一步说明芳香酯具有更好的水解稳定性。

3.2合成酯纯度的影响

合成酯是经有机酸与有机醇在一定条件下脱水酯化并进行精制而得到的化合物[33]。酸与醇可直接反应，但更多是在催化剂存在下反应。采用的催化剂包括硫酸、烷基苯磺酸、钛酸酯、金属氧化物、固体超强酸、有机锡化合物、离子液体等，酯生成后再经水洗、碱洗和过滤等方法除去催化剂[39-41]。此外，为使反应完全，通常会让一种原料过量，如制备双酯会采用过量的醇，制备多元醇酯会采用过量的酸，反应结束后再除去多余的醇或酸。即便如此，遇到空间位阻较大的酸或醇的酯化反应时，也难以完全酯化。研究发现，产品中残留的有机酸(催化剂)、醇、半酯以及水分都会影响酯类油的水解稳定性[11,14]，即合成酯的纯度严重影响着润滑油的水解稳定性。

3.2.1残留有机酸

由合成酯的水解机理可知(见式(1)、(2))，反应中残留的微量有机酸可作为催化剂加快酯类油的水解，而水解产生的酸性物质又会进一步加速其水解。因此，一定条件下大部分合成酯的水解反应为自催化反应[12,29,38,42-43]，很多研究也表明，合成酯中微量有机酸对其水解性能有重要影响。王泽爱[11]发现，相同结构的合成酯的初始酸值越小，水解稳定性越高，而且酸值对合成酯水解性能的影响比酯分子自身结构的影响更为突出。Beran[9]采用饮料瓶法考察了不同合成酯的水解安定性，结果如表2所示。从表2可以看出，相比未精炼的4种酯类油，精炼后初始酸值都有所降低，水解后油品酸值变化也降低，因此得出，油品的初始酸值为水存在条件下促进油品水解的主导原因之一。Begum[43]通过研究发现，烷基甲酸酯在中性介质中的水解反应速率低于酸性介质中的水解反应速率。

表2　4种多元醇酯精炼前后水解稳定性[9]

3.2.2残留羟基

酯化反应中未反应的羟基也会影响合成酯的水解性能。当有水存在时，羟基能与水形成氢键提高水在酯中的溶解度，从而加速酯的水解[11]；随着水解反应的进行，有机相中酸值和羟值增大，也提高了水在油相中的溶解度，加剧了酯类油的水解[12]。因此，实际运转中应尽量避免水分的进入，并尽可能将水解生成的小分子醇及时从体系中分离。

3.2.3残留水分

体系中水的存在是酯类油发生水解反应的必要条件之一，因此水含量对其水解性能也有着重要影响。陶菲[14]结合Rolls-Royce法与震荡法研究发现，酯水解速率主要与体系中酯-水接触面积有关，接触面积越大，水解越易进行。王泽爱[11]分别测定了不同水含量的双季酯室温密封存储120 d后的酸值变化，结果发现，体系中水含量越高，酸值变化越大，水解速率越快。Asaff等[10]以氧化和水解稳定性实验为基础，以总酸度和黏度变化为依据，考察了水存在的液压系统中液压液的生物降解特征。研究发现，水在液体中的保留时间为影响液压液水解的主要因素之一，尤其当水的质量分数高于1%时更为明显。刘建芳等[13]采用恒温箱实验考察了酯类油1427分别在有水和无水存在下运动黏度的变化，结果发现，有水存在时水解程度随着老化时间的延长而增大。Chen等[42]研究了芳香酯在亲水性物质诱导时碱性水解的自催化情形，发现减少水相的体积可以缩短芳香酯水解的时间。因此，合成酯的水含量越高、酯-水界面面积越大、水分留存的时间越长，水解程度越严重。

需要指出的是，合成酯的水解反应为可逆反应[44]，因此一定条件下，酯化反应催化剂也是水解反应催化剂，应尽量将其除尽[12]。

3.3添加剂对合成酯润滑油水解性能的影响

合成酯润滑油中所用添加剂对其水解性能影响较大，尤其是酸性添加剂。Boyde[12]探究了抗磨剂对直链和支链多元醇酯水解稳定性的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，酸性抗磨剂和中性抗磨剂的加入均导致直链PE酯水解稳定性迅速下降，酸性抗磨剂的负面影响更为严重，加入酸捕捉剂可降低直链PE酯的水解。支链PE酯本身水解稳定性较好，加入酸性抗磨剂后水解性能也变差，但最终酸值变化较直链PE酯酸值变化低，这一结论与前面提到的空间位阻效应相一致。不同于酸性抗磨剂对水解的促进作用，胺类抗氧剂和酚类抗氧剂在一定程度上可以抑制合成酯的水解。王泽爱[11]考察了合成酯中添加缩水甘油醚酯和碳二亚胺两种酸捕捉剂后的水解性能，得出两种添加剂都能很好地改善合成酯的水解性能。刘建芳等[13]研究了酚类抗氧剂L115和胺类抗氧剂T558对酯类基础油1427水解性能的影响，结果发现，两种抗氧剂均能抑制酯类油的水解，水解后期T558的抑制效果更为明显。

表3　ASTM D2619法测得的含添加剂多元醇酯的水解性能[12]

AW——Acidic antiwear additive; AWN——Neutral antiwear additive; AC——Epoxide acid catcher

4　合成酯水解抑制方法

4.1优化合成酯分子结构

合成酯水解失效的关键是酯基的断裂，因此可以通过增大酯基周围的取代基借助空间位阻效应保护酯基，如使用支链酸，尤其是支链靠近羟基附近的酸设法增加酯分子的空间位阻，阻止水分子的进攻，防止酯基断裂，从而达到增加水解稳定性的目的[29,45]。

4.2提高合成酯纯度

合成酯的水解稳定性与其纯度息息相关，因此可以通过提高合成酯纯度以加强其水解稳定性。水的存在是合成酯水解失效的必要条件之一，因此可以通过真空脱水、喷雾脱水、干燥等方法除去体系中的水分，减小酯-水接触面积，达到减缓酯水解的目的[11]；也可以通过向反应体系中加入带水剂，如环己烷、石油醚、苯等，使其与水形成较低沸点的共沸物，通过分水器及时将水带离体系[46-47]。通常，酸性物质和金属化合物为合成酯制备工艺中的重要催化剂，它们的残留能够极大地恶化合成酯的水解性能[12]；同时，酸催化下大部分酯的水解反应为自催化反应[43]，因此可通过碱水洗方法，如加入高碱度清净剂、过滤等尽可能降低合成酯的酸值，以提升酯的水解稳定性[9,11,48]。Beran[9]提出，可以使用定制的酯类油运转设备，以阻止水分进入，或者能够连续地将水分和酸性物质从油相中分离，从而防止其发生水解而失效。

4.3添加水解抑制剂

向合成酯润滑油中加入水解抑制剂是提高其水解稳定性的有效手段。Boyde[12]探究了酸捕捉添加剂对合成酯水解速率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，使用与有机酸能够选择性反应的添加剂，可以改善合成酯润滑剂的水解稳定性。他也发现酸性抗磨添加剂能够恶化酯类基础油的水解。王泽爱[11]发现，缩水甘油醚酯和碳二亚胺两种酸捕捉剂都能很好的改善合成酯的水解。此外，一些碱性添加剂如有机胺类物质和环氧化物等对于合成酯的水解也有一定的抑制作用[8,13-14,49-50]。

图2　酸捕捉剂对多元醇酯水解稳定性的影响[12]

5　小结与展望

(1)合成酯水解性能测试方法主要包括Rolls-Royce法、Sealed-tube法以及Beverage-bottle法，Beverage-bottle法应用较为普遍。

(2)合成酯的分子结构、纯度以及添加剂的使用都能影响其水解稳定性。酯基中C原子上各取代基空间位置占有量越大、合成酯纯度越高，其水解稳定性越好。一些碱性添加剂的使用也可以适当改善合成酯的水解性能。可见，优化合成酯分子结构、提高合成酯纯度以及使用水解抑制剂是改善合成酯水解稳定性的有效措施。

高水解稳定性的合成酯分子结构的设计及制备、合成酯的水解机理特别是有添加剂存在及实际工况下的水解过程及水解机理研究、新型合成酯水解抑制剂的设计开发及水解抑制机理的研究将是未来合成酯水解性能研究的重点。

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Research Status of Hydrolysis Performance of Synthetic Ester Lubricating Oil

MA Haihong1,2,MA Rui1,LI Weimin1,WANG Xiaobo1,LIU Weimin1

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

As one of the most important high performance lubricants,synthetic ester has been widely applied in modern industry.However,due to the presence of ester bond in its molecule synthetic ester is more susceptible to hydrolysis,which seriously restricts its application.The hydrolysis mechanisms,test methods,influencing factors and inhibition methods of synthetic ester base oil were summarized,and some perspectives for future study on hydrolysis properties of synthetic ester were also given.

synthetic ester; lubricating oil; hydrolysis; inhibit

2015-10-08

国家重点基础研究发展计划“973计划”项目(2013CB632301)资助

马海红，女，硕士研究生，从事合成酯类基础油水解失效机制及其抑制方法的研究；E-mail:hhma@licp.cas.cn

王晓波，男，研究员，博士，从事合成润滑材料及新型润滑添加剂的制备与应用研究工作；Tel:0931-4968285；E-mail:wangxb@licp.cas.cn

1001-8719(2016)05-1075-08

TE626.3

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.028