洪　琨，马凤云，刘景梅，钟　梅

(新疆大学 化学化工学院 煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)



反应温度对脱沥青油临氢热转化反应的影响

洪琨，马凤云，刘景梅，钟梅

(新疆大学 化学化工学院 煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

以塔河常压渣油(THAR)为原料，正己烷为溶剂分离获得C6-沥青质(As)和脱沥青油(DAO)，考察了反应温度对DAO临氢热转化性能及其产物中次生沥青质(As*)结构的影响。结果表明，与THAR相比，DAO热转化活性较高，残炭值较低，且热转化反应产物中轻质油收率在410℃之前迅速增加，随后趋于平缓，而焦炭收率的增幅显著变大。与As相比，As*中芳环γ位(Hγ)和芳环β位氢(Hβ)含量较少，芳环α位氢(Hα)含量、芳环氢(HA)含量和芳香度(fA)较高。随反应温度提高，As*中Hγ含量和Hβ含量逐渐减小，Hα含量、HA含量和fA逐渐增加；同时，As*结构中芳香片层间距(dm)呈减小趋势，而芳香薄片直径(La)、芳香片层堆砌高度(Lc)及堆砌层数(Mc)均逐渐增大。As*中与芳环γ、β位相连的烷基侧链发生断裂脱落，促使芳核在横向和纵向上均发生缩聚，致使As*中迫位缩合结构、Hα含量和HA含量增加，dm减小，La、Lc及Mc变大。

脱沥青油；临氢热转化；次生沥青质；分子结构

随着原油重质化、劣质化与轻质油需求之间的矛盾日益突显[1-3]，炼油工业需要处理一些重金属、非金属杂原子和沥青质含量较高的渣油。渣油是多种烃类化合物组成的复杂体系[4-5]，其中沥青质是渣油中相对分子质量最大、化学组成与结构极其复杂且极性最强的组分，集中了原油中绝大部分Ni、V等重金属及S、N、O等杂原子类稠环芳烃类物质[6-7]。沥青质具有强烈的聚合、析出倾向，继而促成第2液相产生[8-11]，致使其在加工过程中几乎全部缩合成焦炭，造成催化剂的结焦失活，因而被称为“石油的胆固醇”[12-13]。Gawel等[14]研究发现，制约渣油二次加工的关键是其含有较高的沥青质及金属有害物质。刘晨光等[15]认为，原料中最重且芳香度最高的沥青质是决定生焦潜力大小的重要因素。由此可知，沥青质的存在势必加剧渣油加工过程中缩合生焦反应。故此，从原料品质入手，溶剂脱沥青是渣油改质的重要途径之一。通过脱沥青作用能够选择性地脱除渣油中最难转化的沥青质及有毒有害金属，所得脱沥青油(DAO)杂质含量低、裂化性能好[16-18]。这不仅能提高重油轻质化转化率，以获得更多的馏分油，还可以避免缩合生焦加剧。

反应温度是加氢反应的重要影响因素，会影响加氢产物的分布及其结构组成。笔者以塔河常压渣油(THAR)为原料，参照SH/T 0509-1992石化行业标准[19]，以正己烷为溶剂分离获得C6-沥青质(As)和DAO，采用高压釜考察了反应温度对DAO临氢热转化性能及产物中次生沥青质(As*)结构的影响，进而了解临氢热转化反应过程中缩合生焦反应特点。

1　实验部分

1.1原料

THAR取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置。通过正己烷脱沥青质，分别得到DAO和C6-沥青质(As)组分，其收率分别为79.25%和20.75%，基本性质列于表1和表2。

表1　THAR及其DAO的基本性质

表2　THAR中As物性数据

nH/nC=1.03

由表1可知，THAR具有密度大、氢/碳比低、沥青质及金属杂原子含量高等特点，尤其是V质量分数高达307 μg/g，而DAO中重金属Ni、V及残炭质量分数分别下降了80.95%、75.37%及76.54%，nH/nC比增加。由此表明，DAO具有较好的临氢热转化性能。结合表2可知，该沥青质聚集了THAR中绝大多数的重金属及残炭，且氢/碳比较小，表明其结构中存在大量稠环及杂环芳香类化合物，从而造成THAR加工难度变大。

1.2分析表征方法

1.2.1热重(TG-DTG)分析

采用美国TA公司SDT-Q600热重分析仪，样品量约为5 mg，升温速率5.0℃/min，以高纯N2为惰性保护气和载气，流量100 mL/min。实验从100℃开始采集数据，当温度达到700℃，残余质量恒定时，终止。

1.2.2核磁共振(NMR)分析

采用美国Varian公司Varian Inova-400超导核磁共振仪对液体进行1H-NMR和13C-NMR分析。氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，共振频率分别为399.740 MHz和100.525 MHz，扫描宽度分别为6 kHz和25 kHz，采样次数分别为20次和21500次，采样时间分别为3.744 s和1.199 s，延迟时间分别为10 s和5 s。13C-NMR采用反门控去耦方式。

1.2.3红外(FT-IR)分析

采用德国Bruker公司EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FT-IR分析。仪器分辨率0.4 cm-1，扫描范围500～4000 cm-1，波数精度0.01 cm-1，累加扫描16次。KBr压片制样，样品与KBr质量比为1/400。

1.2.4X射线衍射(XRD)分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪对试样进行XDR分析。Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm)，Ni滤波，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA；2θ扫描速率8 °/min，步长0.01°，扫描范围5°～85°；闪烁计数器记录强度。

1.2.5紫外光谱(UV)分析

采用岛津公司UV-2550型紫外-可见光光度计对试样进行UV分析。参比液甲苯，试样质量浓度控制在10 mg/L以内，扫描波长范围250～500 nm。

1.3临氢热转化实验方法

采用CJF-0.05L高压反应釜进行临氢热转化评价实验。氢初压6 MPa，反应时间50 min(达到预设温度后计时)，选取不同反应温度(390～440℃)进行DAO临氢热转化实验。反应结束后，采用岛津公司GC-2014C型气色谱分析仪分析样品气体组成，计算气体收率。取少量液体产物进行模拟蒸馏，分析液相产物馏分分布。根据馏程分布将其馏程划分为汽油(初馏点～180℃)、柴油(180～350℃)、减压瓦斯油(VGO)(350～500℃)和减压渣油(VR)(>500℃)，并计算收率。剩余产物转移至索氏抽提器中，以甲苯为溶剂进行抽提分离，抽提至抽提管中液体变为无色为止；真空干燥滤纸筒除去残留甲苯，称重计算焦炭收率。液体产物经蒸馏得到>350℃残渣油(AR)，并参照SH/T 0509-1992进行四组分分析。

2　结果与讨论

2.1THAR和DAO的热重分析结果

热重残炭量的大小与其在热作用下发生缩合反应程度相关[20]。图1为THAR和DAO的TG和DTG曲线，由图1(a)可知，THAR和DAO在700℃时的热重残炭量分别为15.77%和3.70%，由此表明DAO的缩合反应程度较小。渣油开始发生热反应的温度一般为350℃[21-22]，因此，本研究中油样在350℃以下可视为未发生热转化。DAO的起始失重温度较THAR稍低，且在达到相同失重量的前提下，DAO所需的热转化温度明显较低，表明DAO在相对较低的温度下可实现较高的转化率，具有较高的热转化活性。

图1　THAR和DAO的TG和DTG曲线

图2为THAR油样中饱和分(Sa)、芳香分(Ar)、胶质(Re)和C6-沥青质(As)的TG和DTG曲线。由图2可见，350℃之前Sa失重量远高于Ar、Re和 As失重量，且Ar、Re和As的最大失重峰均在460℃附近。故图1(b)中的350℃附近的失重峰为Sa的快速逸出，其后主要是Ar、Re及As的快速热解。另外，THAR的快速裂解温度为450℃，而DAO的快速裂解温度降至439℃，表明DAO较强的热反应活性促使其组分在热作用下更容易释放。

图2　THAR油样中Sa、Ar、Re、As的TG和DTG曲线

2.2反应温度对DAO临氢热转化反应的影响

2.2.1对转化率、裂解率和缩合率的影响

图3为反应温度对DAO临氢热转化反应转化率、裂解率和缩合率的影响。由图3可知，随着反应温度提高，DAO的转化率先急剧上升，到达一定反应温度后，上升幅度明显减小；在390～410℃之间，DAO的转化率由32.37%增至77.25%，增加了44.88百分点，增幅较大；在此温区内，裂解率也急剧增加，而缩合率缓慢增加，表明此阶段以裂解反应为主。当反应温度高于410℃时，转化率增幅明显减小，主要归因于此阶段裂解率逐渐趋于平缓，而缩合率增加较为显著，即缩合反应所占比重逐渐变大。由此表明，裂解反应和缩合反应均随反应温度提高而增加。故此，选择适宜的反应温度有利于DAO在较低缩合反应程度的前提下向裂解反应方向进行。

图3　反应温度对DAO临氢热转化反应转化率、裂解率和缩合率的影响

2.2.2对产物分布的影响

图4为反应温度对DAO临氢热转化反应产物分布的影响。由图4(a)可知，在390～410℃之间，气体收率由1.17%增至2.60%，汽油和柴油收率分别由7.33%和19.01%增至23.76%和43.48%，且柴油收率在410℃有一最大值。另外，焦炭收率也呈现逐渐增加趋势，而作为中间产物的VGO组分收率由47.64%降至19.68%，VR收率由22.42%降至4.13%。当反应温度高于410℃时，VGO和VR收率继续呈降低趋势。由此表明，DAO临氢热转化反应第1步是DAO中大分子稠环芳烃在热作用下发生断侧链或环烷环开环反应，产生烃类自由基，进一步裂解生成小分子物质气体，得到汽油和柴油。与此同时，高温加剧了VGO和VR裂解产生的大分子自由基数目增多，由于得不到足够的活性氢，导致缩合反应加剧，造成焦炭收率迅速增加，在410～420℃、420～430℃和430～440℃之间的焦炭收率增幅较410℃之前显著变大。以上结果还可说明，当反应温度高于410℃时，柴油进一步裂解成更轻馏分的速率高于其自身的生成速率，致使柴油收率迅速降低。结合图4(b)可知，随着反应温度提高，轻质油(即汽油和柴油)收率在410℃之前迅速增加，随后逐渐趋于平缓；410℃之后，焦炭产率的迅速增加主要源于AR中稠环芳烃缩合反应加剧，此时转化率的增加是以生成甲苯不溶物为代价的。因此，临氢热转化反应温度不宜过高。

图4　反应温度对DAO临氢热转化反应产物分布的影响

2.2.3对四组分分布的影响

图5为反应温度对DAO临氢热转化反应产物AR中次生饱和分(Sa*)、次生芳香分(Ar*)、次生胶质(Re*)和次生沥青质(As*)分布的影响。由图5可知，随着反应温度提高，Sa*含量先增加后降低，Ar*含量先降低后增加，Re*含量逐渐下降，As*含量逐渐增加。结合图2可知，当反应温度低于410℃时，裂解反应占据主导地位，从而促使Ar*和Re*发生断侧链及加氢饱和，进一步裂化成小分子烃类，使得Sa*含量增加；与此同时，少量Ar*和Re*也会发生缩合反应，缩聚成更难分解的稠环芳烃，致使As*含量略有增加。当温度高于410℃时，裂解反应比重仍较大，此时Sa*的裂解速率小于生成速率，使其含量降低，而Ar*和Re*热裂化产生的稠环芳烃自由基数目增加，并缩聚成稠合度更高的稠环芳烃，造成As*含量增加。当体系中As*含量增至一定程度时，由于体系供氢能力相对贫乏，致使断了侧链的芳核不断发生缩合反应，焦炭不断析出。

图5　反应温度对DAO临氢热转化反应产物AR中Sa*、Ar*、Re*、As*分布的影响

2.3As 和As*的表征结果

2.3.11H-NMR及13C-NMR分析

图6给出了As的1H-NMR及13C-NMR谱。由于As组成复杂，致使不同基团化学位移不能明确划分，谱峰会出现一定程度的交叉重叠，因此，对图6采用“切断式”方法进行归属较为合理。As*也采用此法，各类型氢、碳归属及积分结果列于表3和表4。

图6　THAR中As的1H-NMR和13C-NMR谱

SampleTemperature/℃w/%HγHβHαHAHA1HA2HA3HA2+HA3As15.3444.0025.0215.634.345.705.5911.29As*39015.0736.1625.5023.288.636.208.4514.6540010.2230.5227.5831.6711.488.9211.2720.194108.8425.0630.6235.4712.778.8513.8522.704206.3422.9230.5940.139.6113.0217.5030.524303.1715.5730.9950.2811.0717.6721.5439.214402.6214.1331.0552.215.4122.6824.1246.80

Hγ(0.4-1.0)—CH3groups inγ- or further positions to aromatic ring; Hβ(1.0-1.9)—CH2and CH groups of paraffin chains and cyclanes or CH3groups in theβ-position to the aromatic ring; Hα(1.9-4.5)—CH,CH2,CH3groups in theα-position to the aromatic ring; HA(6.0-9.5)—Hydrogens on aromatic carbons; HA1(6.0-7.2)—Hydrogen atoms of mono-aromatic compound; HA2(7.2-7.7)—Hydrogen atoms of fused aromatic rings; HA3(7.7-9.0)—Elected hydrogen atoms of polycyclic and heterocyclic aromatic rings

由表3可知，与As相比，As*的结构参数发生了明显的变化，其中Hγ和Hβ含量较小，Hα和HA含量较高，尤其是稠环芳氢HA2+HA3含量较高。随着反应温度提高，As*中Hγ和Hβ含量呈减小趋势，而Hα含量呈增加趋势，表明As*中γ、β位均发生了烷基侧链的断裂脱落，致使芳环侧链变短；与此同时，脱除烷基侧链的稠环芳烃自由基进一步缩聚形成缩合程度更大的As*，造成Hα和HA含量增加；另外，HA2+HA3含量随反应温度的增加尤为显著，其含量大小可反映芳环缩合程度。由此表明，随着反应温度提高，As*的缩合程度逐渐变大，尤其是高于410℃时，芳环之间缩合反应加剧，致使As*中HA2+HA3含量的增幅较大。

由表4可知，与As相比，As*的芳香度(fA)和α、β位的甲基碳(fC2)含量稍高，而γ位甲基碳(fC1)和脂肪长链中亚甲基碳(fC3)含量较低。随着反应温度提高，As*的fA呈现增加趋势。与此同时，脂肪碳(faliC)含量逐渐减小，其中fC1和fC3含量也呈减小趋势，且fC3含量减小得多，而fC2含量呈增加趋势。随着反应温度提高，DAO临氢热转化反应产物As*中芳环上长链烷基侧链发生断裂脱落，以及环烷环开环或脱氢缩合反应，致使fC1和fC3含量减小，fA和fC2含量增加。

2.3.2FT-IR分析

表4　As与不同反应温度下得到的As*的13C-NMR归属及积分结果

faliC(8-60)—Aliphatic carbon atoms；fC1(8-15)—Terminal methyl groups orγposition to the aliphatic chains；fC2(15-22.5)—Methyl groups in theαorβposition to aromatic ring；fC3(22.5-60)—Methylene and methane in groups in naphthenic ring or long aliphatic chains；farC(100-150)—Aromatic carbon atoms; fA=w(faliC)/(w(faliC)+w(farC))

图7　As与不同反应温度下得到的As*的FT-IR谱

2.3.3XRD分析

图8为As与不同反应温度下得到的As*的XRD谱。由图8可见，As主要存在3个特征衍射峰，即在2θ分别为19°、25°和42°附近的γ、(002)和(100)晶面特征衍射峰。在19°处的γ特征衍射峰反映了烷基侧链的堆积程度，归属为脂肪碳。在25°处的特征衍射峰为层状堆积的芳香薄片衍射峰，此峰的不对称可能与As结构中饱和脂肪链或脂环结构相关[26-27]，这些脂肪结构紧密链接在微晶边缘上。与As相比，As*在2θ≈19°处的γ峰消失，(002)峰变显著，并随反应温度的提高，峰高相应增加，峰位也逐渐向θ角大的一边偏移，接近石墨的(002)衍射峰(26.6°)。由此表明，随着反应温度提高，As*结构中芳构化程度变大，分子结构单元中芳香层数不断增加，且芳香层片的空间排列逐步变得规则，逐渐接近于石墨结构。

图8　As与不同反应温度下得到的As*的XRD谱

根据Scherrer公式及Bragg方程可计算出As和As*的表观微晶结构参数[27-29]，结果列于表5。由表5可知，与As相比，As*中芳香片层间距(dm)较小，芳香薄片直径(La)、芳香片堆砌高度(Lc)及堆砌芳香片数(Mc)略大；随反应温度的提高，dm减小，而La、Lc和Mc均增大。随着反应温度提高，沥青质中与芳环相连的烷基侧链逐步发生链断裂脱落，致使芳核在横向和纵向上均进行芳环缩聚反应，造成As*的dm减小，Lc、La及Mc变大。

表5　As与不同反应温度下得到的As*的XRD结构参数

2.3.4紫外光谱分析

紫外-可见吸收光谱可用于快速检测芳烃化合物[30-32]。图9为As与不同反应温度下得到的As*的紫外光谱。由图9可见，As与As*具有相似的峰型与峰位，最大吸收峰均在290 nm附近。由此表明，As与As*的结构存在一定相似性，即具有相似的芳香片(生色团)。引起290 nm附近的吸收为3～4环芳香结构，排列为“线性排列”，即渺位缩合芳香结构，仅当紫外吸收峰位大于340 nm时，才可能出现“面性排列”，即迫位缩合芳香结构[24]。因此可推测，As与As*中均以3～4环的蒽、菲、苯并蒽等芳香片组成为主，且其在As*中含量较高，并随反应温度提高而增加。另外，As与As*在410 nm附近也有吸收，与As相比，As*的吸收较高，且其吸收强度随反应温度提高逐渐增加。由此表明，As与As*中均存在5环或5环以上的芳香片结构，且在As*中的含量较高。这主要归因于断了侧链的稠环芳烃自由基随反应温度提高不断发生缩聚反应，致使As*中迫位缩合结构不断增多。

图9　As与不同反应温度下得到的As*的紫外光谱

3　结　论

(1)THAR正己烷脱沥青质得到的DAO的临氢热裂解反应中，裂解反应程度较大，缩合反应程度较小，从而致使其残炭量较THAR临氢热裂解反应的偏低，且在达到相同失重量的前提下，所需热转化温度明显较低，表明DAO在相对较低的温度下可实现较高的转化率，具有较高的热转化活性，从而促使其组分在热作用下更容易释放。

(2)随着反应温度提高，DAO临氢热转化反应产物中轻质油(汽油+柴油)收率迅速增加，随后逐渐趋于平缓，而焦炭收率的增幅显著变大，此时转化率的增加以生成焦炭为代价。

(3)与THAR 正己烷脱沥青质得到的沥青质As相比，次生沥青质As*中的Hγ和Hβ含量较小，Hα、HA含量和fA较高，尤其是HA2+HA3含量较高。随着反应温度提高，As*中Hγ和Hβ含量逐渐减小，而Hα、HA含量和fA逐渐增加。同时，As*结构中dm呈减小趋势，而La、Lc及Mc均逐渐增大。由此表明，随着反应温度升高，沥青质中与芳环γ、β位相连的烷基侧链逐步发生链断裂脱落，进而促使芳香核在横向和纵向上均发生缩聚反应，造成As*中迫位缩合结构、Hα和HA含量增加，dm减小，La、Lc及Mc变大。

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Influence of Reaction Temperature on the Hydrothermal Cracking of Deasphalted Oil

HONG Kun,MA Fengyun,LIU Jingmei,ZHONG Mei

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046，China)

Tahe crude oil residue (THAR)was separated by n-hexane to obtain C6-asphaltene (As)and the deasphalted oil (DAO).The effect of temperature on the hydrothermal cracking of DAO and the structure changes in the secondary asphaltene (As*)were investigated.The results showed that DAO had a higher thermal reactivity and lower carbon residue compared with THAR.The yield of light oil (gasoline and diesel)increased rapidly with the reaction temperature rising before 410℃,and then gradually leveled off,while the yield of coke increased significantly.The contents of Hγand Hβof As*were lower,while the contents of Hα,HAand fAwere higher compared with corresponding values of As.As the reaction temperature rising,the contents of Hγand Hβdecreased,while the contents of Hαand HAincreased dramatically,meanwhile,in the structure of As*,inter-aromatic layer distance (dm)decreased,while the diameter of aromatic sheet (La),the average height of the stack of aromatic sheet (Lc)and the average number of aromatic sheet associated in a stacked cluster (Mc)gradually increased.The alkyl side chain joined atγandβposition of aromatic rings in the structure of As*broke off gradually,which caused the poly-condensation of aromatic nucleus in both the transverse and longitudinal direction,as a result,the peri-condensed aromatic structure formed,and then the content of Hαand HAincreased,dmdecreased,La,Lcand Mcbecame much larger.

deasphalted oil; hydrothermal cracking; secondary asphaltenes; molecular structure

2015-10-15

国家自然科学基金项目(21276219)资助

洪琨，男，硕士研究生，从事渣油轻质化方面的研究

马凤云，女，教授，从事煤及劣质重油液化研究；Tel：0991-8582059；E-mail:ma_fy@126.com

1001-8719(2016)05-1020-10

TQ021

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.021