李　诚，王小伟，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)



化学添加剂对沥青质的稳定分散效果

李诚，王小伟，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用Turbiscan稳定性分析仪研究了十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基间苯二酚(DR)和实验室自制化学添加剂POE对塔河减压渣油(THVR)沥青质的分散稳定效果。结果表明，POE对THVR沥青质的分散稳定效果十分明显，加入后相分离过程被抑制，样品分层现象消失，不稳定性参数(ISP)值降低程度超过73%，稳定性大幅度提高；在实验范围内，其最佳添加质量分数为0.05%，具有较好的应用前景。对于DBSA和DR等小分子双亲化学添加剂，当添加量较低时是沥青质絮凝沉降剂，仅当添加量较高时才是沥青质分散稳定剂。Turbiscan稳定性分析仪可有效用于沥青质化学添加剂的筛选与评价。

沥青质；化学添加剂；Turbiscan稳定性分析仪；稳定性

随着石油资源开采的不断深入，密度大、沥青质含量高的重质、劣质原油所占比例越来越大。研究表明，重质油是以沥青质为分散相、以胶质为扩散层、以芳香分和饱和分为分散介质的胶体分散体系，当温度、压力或组成发生改变时，沥青质会絮凝沉积，导致开采过程中管道、井口堵塞，加工过程中换热器结垢、加热炉结焦、催化剂失活等[1]。阻止沥青质絮凝沉积最有效的方式之一是添加化学添加剂。常见的化学添加剂包括烷基酚、烷基磺酸、烷基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸酯多元醇、烷基酚醛树脂、油溶性聚合物(如聚烯烃酯、聚酯酰胺)、新型离子液体等。对于化学添加剂的分散和阻聚效果，各研究结论不尽相同，这可能与沥青质的种类和结构、溶剂条件及评价方法有关[2-3]。

目前，沥青质化学添加剂的评价方法主要有紫外或紫外-可见光谱法、光电显微镜法、沉淀法和黏度法[3-6]，其中采用最多的是紫外或紫外-可见光谱法。例如，Abdel等[7]采用紫外光谱法考察了合成的嵌段共聚物的分散和阻聚效果；Rogel等[8]、León等[9]和周迎梅等[10]采用紫外-可见光谱法评价了几种化学添加剂的效果。但是这些研究只评价了单一的正庚烷-甲苯-沥青质体系中化学添加剂的效果，没有考虑实际油样带来的复杂影响，评价过程中经常会出现化学添加剂在正庚烷中不稳定，自身发生沉淀，导致评价结果出现偏差[11]。另外，实验中需要对样品进行大量稀释，使得沥青质含量变低，严重降低了紫外或紫外-可见光谱法与光电显微镜法对体系稳定性评价及预测的准确性和完整性[11-13]。沉淀法的缺点是分离麻烦，误差大；而黏度法的不足是当试样黏度太高时，无法进行测量。

Turbiscan稳定性分析仪采用880 nm近红外光，通过检测样品透射光和背散射光光强度值的变化，分析样品的稳定性[14]。该仪器可对含沥青质的油样整体进行分析，并且对样品的浓度没有限制，从而使筛选出的化学添加剂更适合实际油样体系。另外，关于化学添加剂的研究大多针对原油或燃料油，而对炼油厂处理较多、更容易结焦和结垢的渣油报导较少。因此，笔者以难加工的塔河减压渣油(THVR)为实验对象，利用Turbiscan稳定性分析仪考察了加入不同种类和用量的沥青质化学添加剂对样品稳定性的影响，旨在考察用该仪器筛选和评价化学添加剂的适用性及效果，并对所选的沥青质化学添加剂对THVR的分散稳定效果进行评价。

1　实验部分

1.1原料及试剂

塔河减压渣油(THVR)，其基本性质见表1。甲苯、正庚烷，分析纯，北京化工厂产品；十二烷基苯磺酸(DBSA质量分数90%)、十二烷基间苯二酚(DR质量分数97%)，百灵威试剂产品；聚烯烃酯(POE)，实验室自制，其活性基团为酯基，且分子中有较多的叔碳。

表1　THVR 的基本物性

1.2实验仪器与原理

采用法国Formulaction公司Turbiscan稳定性分析仪考察沥青质样品的稳定性。以近红外光(880 nm)作为光源，光源与透射光检测器和背散射光检测器组成测量探头。仪器测量的背散射光光强度和透射光光强度与颗粒体积浓度和平均粒径有关，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，BS是仪器测量的背散射光光强度；T是仪器测量的透射光光强度；φ是颗粒的体积分数；d是颗粒的平均粒径；g和Qs是由米氏理论(Mie theory)给出的光学参数；ri是测试室内半径；T0是连续相的透射光光强度。结合物理模型、测量数据及数值模拟可知，BS正比于φ，而反比于d；T则与φ和d均成反比[15-17]。

1.3实验方法

参考标准方法ASTM D7061-2012[19]，制备质量比为1∶9的THVR-甲苯溶液。称取一定量的该样品，加入化学添加剂，利用磁力搅拌器搅拌30 min，移取2 mL与23 mL正庚烷混合，立即转移至样品池中，利用Turbiscan稳定性分析仪进行测量。实验测定温度为30℃，扫描时间为3 h，扫描间隔为1 min。

2　结果与讨论

2.1不同添加剂对THVR沥青质的分散稳定效果比较

2.1.1对样品顶部澄清区沥青质浓度的影响

Turbiscan稳定性分析仪能给出透射光和背散射光光强度随样品池高度变化的扫描曲线。其中，透射光用于分析透明到浑浊的样品，而背散射光用于分析不透明的样品。图1为未添加化学添加剂的THVR样品与分别添加质量分数为0.05%的DBSA、DR及POE后的样品在3 h内采集的透射光扫描曲线。每一条曲线代表一个时间点(1 min)采集的数据，不同时间扫描得到的透射光强度用不同颜色表示，蓝色为第1 min的透射光谱谱线，随后每间隔1 min扫描所得谱图颜色逐渐过渡至红色。

图1　THVR及其加入3种添加剂的样品的透射光谱

从图1(a)可以看到，未加入化学添加剂时，THVR样品的透射光光强度最大值随着扫描时间的延长逐渐增强，同时其透射光曲线不断向左上方移动，说明扫描过程中沥青质发生絮凝并沉降，使得样品池的上半部分有更多的光透过，整个样品高度内透射光光强度平均值及最大值增大；扫描结束时，样品顶部的透射光光强度较大，说明样品分层明显。由图1(b)、(c)和(d)可知，加入0.05%的DBSA和DR后的样品也出现沥青质的絮凝沉降和明显的分层；加入0.05%POE样品的样品池上半部分透射光光强度值始终保持在一个极低的水平，即样品沉降和分层不明显，表明加入POE对THVR沥青质的分散稳定效果十分明显，形成的是具有很低沉降速率的小颗粒。

定义样品池顶部能检测到透射光的样品区域为澄清区，底部不能检测到透射光的区域为沉淀区。THVR及其加入3种添加剂样品的分区如图2所示。由图2可以看到，加入0.05%POE的样品分层现象不明显，其样品池底部往上14 mm处为沉淀区，其余部分为澄清区；另外3个样品均有明显的分层，分区清晰。

由于THVR及其加入3种添加剂的样品中所含沥青质的量相同，因此，样品澄清区与沉淀区的沥青质浓度之和均为恒定值。通过对比加入不同化学添加剂后样品澄清区或沉淀区沥青质浓度(即该区域的透射光光强度平均值)，可以比较各化学添加剂对沥青质相分离的抑制程度。对3 h时THVR及其加入3种添加剂的样品澄清区的透射光光强度平均值进行分析，结果如图3所示。

图2　THVR及其加入3种添加剂的样品分区示意

图3　3 h时THVR及其加入3种添加剂的样品的顶部澄清区透射光光强度平均值

由图3可知，与未加入化学添加剂的THVR样品相比，加入0.05%的DBSA和DR的样品澄清区透射光光强度平均值增大，其中，加入0.05%DBSA的样品透射光光强度增幅最大。结合透射光光强度与颗粒体积浓度的关系可知，与THVR样品相比，加入0.05%的DBSA和DR的样品澄清区中沥青质的浓度减小，则沉淀区的沥青质浓度增大，说明DR和DBSA的加入促进了THVR沥青质的相分离，使发生沉降的沥青质增多；加入0.05%DBSA的样品澄清区中沥青质的浓度最小、沉淀区的沥青质浓度最大，说明加入0.05%的DBSA比加入0.05%的DR对沥青质的相分离促进作用更强。

与未加入化学添加剂的THVR样品相比，加入0.05%的POE样品澄清区透射光光强度平均值大幅减小，即其澄清区中沥青质的浓度大幅度增加，沉淀区中沥青质的浓度大幅减小，说明POE有效阻止了沥青质的沉积，起到了分散稳定THVR沥青质的作用。

自启动建设以来，该项目和另一个AP1000建设项目即萨默尔核电建设项目均饱受同类设计首批建设项目、许可审批、采购和建设等问题所累，费用大幅超支，进度迟缓，导致曾担保以固定价格建成这两个项目的总承包商西屋公司(Westinghouse)于2017年3月申请破产重组。

为了更直观地比较澄清区中沥青质的浓度大小，取实验结束后澄清区的液体进行斑点实验，结果如图4所示。由图4可以看到，加入POE的样品斑点颜色最深，说明其澄清区所含的沥青质最多，即沥青质浓度最大，与上述分析相符；所得斑点中有个更黑的圏，表明其上部澄清区中发生了沥青质的絮凝；即该样品中形成了大量被分散在溶液中的小颗粒，但由于发生絮凝的颗粒太小，以致3 h的扫描时间结束后，颗粒不能沉降，以一种稳定的胶体悬浮状态分散在溶液中。因此，POE通过分散并稳定沥青质颗粒、阻止沥青质聚集沉降达到稳定THVR的目的。

图4　THVR及其加入3种添加剂的样品澄清区液体的斑点实验

2.1.2对样品整体不稳定性参数(ISP)值的影响

沥青质被定义为甲苯可溶、正庚烷不溶的组分。正庚烷的加入，使得未加入化学添加剂或加入无效化学添加剂的样品中的沥青质絮凝沉降。当待测样品中沥青质发生絮凝沉降时，样品顶部和底部沥青质颗粒的浓度随扫描时间的延长而变化，背散射和透射光光强度也会相应改变。因此，若待测样品稳定性好，检测器接收到的背散射光强度和透射光强度随着扫描时间的延长基本不发生变化；反之，则变化较大。一定时间(3 h)内光强度的变化程度可用ISP来表示[18]，其定义见式(3)。

(3)

式(3)中，Xi为每次扫描样品池不同高度处所得背散射光光强度(或透射光强度)的平均值；XT为Xi的平均值，即XT=(X1+X2+…+Xn)/n；n为扫描次数，为181。

ISP值反映了体系不稳定的程度，其值越大，表明体系越不稳定，沥青质越容易絮凝沉降。定义ISP值变化程度(CISP)，来直观定量地比较化学添加剂分散稳定沥青质的程度，见式(4)。

(4)

式(4)中，ISP0为加入化学添加剂前样品的ISP值，ISPi为加入化学添加剂i后样品的ISP值。因此，仅当CISP<0时，化学添加剂才具有分散稳定沥青质的效果，且CISP越小，效果越显著。通过比较加入化学添加剂前后体系的CISP，能够定量地比较3种添加剂对THVR沥青质的分散稳定效果。THVR及加入3种添加剂样品的ISP值及CISP列于表2。

表2　THVR及加入3种化学添加剂样品的ISP值及ISP值变化程度(CISP)

由表2可知，未加入化学添加剂时，样品的ISP值为12.30，当加入0.05%的POE后，样品的ISP值减小至3.25，稳定性提高了73.59%，而加入0.05%的DBSA和DR后，样品的ISP值增大，稳定性降低。

以上分析表明，当3种化学添加剂的添加量均为0.05%时，仅POE对THVR沥青质具有较好的分散稳定效果。实验还表明，可以采用Turbiscan稳定性分析仪对样品中沥青质颗粒的浓度及被分散的程度进行分析，来筛选和评价化学添加剂。

2.2添加剂的加入量对THVR沥青质的分散稳定效果

上述实验中，与未添加化学添加剂的样品相比较，加入0.05%的DR和DBSA后，沥青质的絮凝沉降现象更严重。但DR和DBSA被普遍认为具有较好的分散效果[10,20-21]。Rogel等[22]通过考察活性组分为DBSA的商用添加剂的分散效果与原油组成的关系，发现化学添加剂的效果因原油性质的不同而有所差异。Goual等[23]则认为，DBSA在低浓度时是絮凝剂，会增加沉淀物的量，只有在高浓度时才是分散剂，起到分散沥青质的效果。

为进一步考察DR和DBSA对THVR沥青质的分散稳定效果及POE对于THVR最适宜的添加量，分析不同化学添加剂在添加量分别为0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、1.50%和3.50%(以THVR为基准的质量分数)时样品的稳定性。图5为3 h时澄清区不同样品池高度处透射光光强度的平均值。

图5　添加剂的加入量与3 h时THVR样品顶部澄清区的透射光光强度平均值的关系

由图5可知，在THVR中分别加入DBSA和DR的样品，其澄清区透射光光强度平均值均较大，说明各样品均有明显的分层，且样品的透射光光强度平均值随DBSA和DR添加量的增加先增大后减小，说明顶部澄清区颗粒浓度先减小后增大，即沉淀现象先变严重后减轻。而对于添加POE的样品，3 h时澄清区透射光光强度平均值随着POE的添加量增大而减少。当w(POE)为0.05%时，样品澄清区有微弱的透射光，分层现象不明显；当w(POE)超过0.1%时，透射光光强度几乎为0，样品均无分层现象。

对加入不同添加量化学添加剂样品的ISP值及CISP进行计算，结果示于图6。

图6　在THVR中加入不同种类和添加量化学添加剂后的不稳定性参数(ISP)值及其变化程度(CISP)

由图6可知，与未添加化学添加剂的THVR样品相比，随着DBSA和DR加入量的增加，ISP值先增大后减小。当w(DR)低于1.5%时，加入DR样品的ISP值较THVR样品高，CISP>0，说明样品的稳定性较未加入化学添加剂的样品低，DR起絮凝沉降的作用；当w(DR)超过1.5%时，样品的ISP值开始低于THVR样品，CISP<0，说明加入DR样品的稳定性较未加入化学添加剂的样品开始提高，加入DR开始具有分散沥青质的能力。DBSA与DR呈现相同的规律，其分界点在w(DBSA)为2.1%附近。由此可见，笔者关于DBSA的研究结果与Goual等的研究结果相符[23]，表明化学添加剂的效果不仅与原油的性质更与其添加量密切相关。

低添加量(w(Chemical additive)<1.5%)时DBSA和DR的絮凝沉降作用及高添加量(w(Chemical additive)>2.3%)时的稳定分散作用与两亲分子在沥青质分子或聚集体上的聚集有关。两亲分子在沥青质分子或聚集体上的聚集符合两步吸附机理[22]，两亲分子首先通过活性基团在沥青质或小的沥青质聚集体表面单层吸附，然后在沥青质表面聚并形成半胶束，从而形成稳定的烷基层空间结构，起到分散稳定沥青质的作用。因此，当两亲分子的浓度太低时，沥青质表面不能被两亲分子占满；如果两亲分子较沥青质的分子小很多，则不足以形成稳定的空间结构，不同颗粒之间便相互作用而发生聚结，生成更大的颗粒，从而加速絮凝沉降过程。反之，则能稳定分散沥青质。由此可以推断，小分子两亲类化学添加剂在低添加量时是絮凝沉降剂，在高添加量时才是分散剂。

从图5和图6可以看到，随着POE的加入，THVR被很好地分散；当w(POE)超过0.05%后，随着POE加入量的增大，样品分散程度更高，颗粒的浓度及不稳定性参数均无明显变化，3 h后样品仍然十分稳定。

由图6还可以看到，当POE的添加量为0.05%时，样品的 CISP约为 -73.59%；对于w(POE)=0.1%的样品，其 CISP约为-93.25%。尽管随着POE添加量的增加，其CISP不断减小，但是在增加等量的POE后，样品的CISP只减小了19.67%。显然，进一步加大POE的添加量并不经济，因此，POE的最佳添加量为0.05%。

与DBSA和DR相比，POE具有极好的分散稳定效果，这可能与其分子结构有关。POE是聚烯烃酯，分子中的活性基团为酯基，同时具有较多的叔碳。对于这3种化学添加剂，头部官能团的极性大小顺序为DBSA的磺酸基、DR的酚羟基、POE的酯基，尾部烷基链长及支化度的大小顺序为POE、DBSA、DR，后二者几乎相等；虽然POE分子中极性基团的极性最小，但由于其烷烃链最长，支化度最大，使其油溶性最好，从而能加强被吸附的颗粒在分散介质中的溶解性，稳定被吸附的沥青质。

3　结　论

(1)采用Turbiscan稳定性分析仪对加入化学添加剂前后样品中沥青质的浓度及被分散程度进行研究，并对CISP进行定量分析，可有效用于沥青质化学添加剂的筛选和评价。

(2)针对DBSA和DR等小分子双亲化学添加剂，其添加量不同使其对沥青质的作用效果不同；当添加量较低时是絮凝沉降剂，当添加量较高时才是分散稳定剂。

(3)DBSA和DR对THVR沥青质的分散稳定效果均不理想，在实验条件下所有样品均出现明显分层，而POE对THVR沥青质的分散稳定效果十分明显，添加后分层现象消失。POE添加剂具有较好的应用前景。

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Dispersion and Stabilization Effectiveness of Chemical Additives on Asphaltene

LI Cheng，WANG Xiaowei，TIAN Songbai

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC,Beijing 100083，China)

The effects of three chemical additives,4-dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA)，n-dodecylresorcinol (DR)and a laboratory-made chemical additive (POE)on the dispersion and stabilization of Tahe vacuum residue (THVR)asphaltene were investigated by using Turbiscan stability analyzer.The results showed that POE containing long and branched alkyl groups in its molecule was the best one among the three chemical additives.After adding POE,asphaltene particle size decreased,phase separation behavior was inhibited and the instability parameter (ISP)value was reduced over 73% compared to those of the sample without POE,indicating that the stability of asphaltene increased greatly.And the optimal addition amount of POE was 0.05% within the experimental range,presenting a good application prospect.It is also found that DBSA and DR,being a kind of amphiphilic chemical additives with small molecular size,acted as dispersant in asphaltene only with higher dosage,otherwise,they acted as flocculating and sedimentation agent.Turbiscan stability analyzer can be used for screening and evaluating asphaltene chemical additives effectively.

asphaltene；chemical additives；Turbiscan stability analyzer；stability

2015-10-10

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)基金资助

李诚，女，博士研究生，从事油品稳定性方面的研究；Tel：010-82368406；E-mail：lic.ripp@sinopec.com

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-1005-08

TE624.17

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.019