曹加花，徐志成，宫清涛，靳志强，张　磊，张　路,3

(1.中国科学院 理化技术研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049； 3.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070)



胜利油田纯梁原油乳状液稳定性研究

曹加花1,2，徐志成1，宫清涛1，靳志强1，张磊1，张路1,3

(1.中国科学院 理化技术研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049； 3.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070)

利用LUMisizer-LS610稳定性分析仪研究了胜利油田纯梁原油乳状液的稳定性和液滴直径的变化规律，考察了不同结构破乳剂对乳状液稳定性的影响。结果表明，在离心力的作用下，大液滴沉降得更快，导致靠近样品池底部位置的透光率偏高，大液滴较多。直链的非离子破乳剂BP01吸附能力较强，在低质量分数时即表现出高效的破乳能力；支链非离子破乳剂PA05由于其特殊的支链结构，吸附能力较弱，对乳状液的破坏能力略弱于BP01；阳离子破乳剂HY01在离心力场中对乳状液稳定性的影响不明显。

乳状液；稳定性；稳定性分析仪；破乳剂；积分透光率；液滴直径

乳状液作为一种分散体系广泛用于食品、药品、化工和石油等领域。乳状液在原油开采过程中发挥着极其重要的作用，一直以来都是油田广泛关注的焦点。在提高石油采收率过程中，原油破乳对开采、集输和加工过程十分关键。随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量的相对增加，使原油乳状液变得更加稳定[1-3]。因此，不断开发新的破乳产品和深入研究原油乳状液性质成为当前热点，其中，破乳剂是影响原油乳状液稳定性很重要的一个因素[4-7]。

乳状液稳定性的表征方法大体可分为两个方面。一是分散液滴的大小及其分布随时间的变化，二是开始出现破乳现象的时间或析出一定量的透明相所需要的时间。以往实验室主要采用瓶试法、动态法等[8-10]来评价乳状液稳定性，具有周期长、工作量大、精确性差等缺点。笔者采用稳定性分析仪[11-16]研究乳状液的性能，通过分析透射光强度的变化来实时监测乳状液样品各参数的变化，能够定性分析乳状液的微观特性，并定量表征内部液滴的直径变化等，具有速度快、灵敏度高、直观性强等优点。

1　实验部分

1.1样品及试剂

胜利油田纯梁高温高盐油藏采出原油，由胜利油田提供。原油密度0.87 g/cm3(60℃)，酸值0.92 mg KOH/g，通过庚烷沉淀及柱层析获得了原油中的沥青质、饱和分、芳香分及胶质4种组分的质量分数分别为2.4%、61%、14.9%、21.7%，采用醇碱液萃取获得的酸性组分占原油的0.66%。煤油，购于北京化学试剂公司，经过硅胶柱提纯，温度20℃下与重蒸后去离子水的界面张力约为40 mN/m。表面活性剂CH56，胜利油田勘探开发研究院提供，为纯梁油藏现场用乳化剂。实验用水，纯梁地层模拟水，其具体组成见表1。

表1　胜利油田纯梁地层水的离子组成

破乳剂BP01和PA05，实验室合成，分别为直链和树枝状非离子破乳剂，分子中都含有氧乙烯(EO)基团和氧丙烯(PO)基团，且EO基团与PO基团的个数比均为1/3，相对分子质量分别为15000和30000。HY01，季铵盐类阳离子破乳剂，滨州慧源石油技术有限公司提供，相对分子质量约为6000，固含量约为35%。BP01、PA05和HY01 3种破乳剂的结构式如图1所示。

图1　破乳剂BP01、HY01、PA05的分子结构式

1.2乳状液的制备

先将胜利油田纯梁原油与煤油以质量比2/1混合得到模拟油。模拟油的60℃密度为0.81 g/cm3，黏度为 60.4 mPa·s。采用纯梁地层水配制2% CH56表面活性剂溶液。将二者以体积比3/7混合，在110℃下恒温0.5 h，然后将试管上下颠倒摇动10次，得到乳状液。

1.3乳状液稳定性实验

采用德国LUM GmbH公司LUMisizer-LS610稳定性分析仪进行乳状液稳定性实验[13]，以及液滴直径分布。稳定性分析仪的内部结构示于图2。样品池为LUM-2mmPC管，形状近似为长方体，底面积0.8 cm×0.2 cm，高8 cm，根据仪器要求样品池加样量高度须低于2.5 cm，即最大体积容量为0.4 mL。稳定性分析仪转速均3000 r/min，温度(60.0±0.1)℃。实验过程中，采用SEPView软件分析透光率，判断乳状液的稳定性，并计算液滴直径。

图2　稳定性分析仪的内部结构示意图

2　结果与讨论

2.1样品池不同高度处的稳定性

2.1.1样品池不同位置的透光率

原油乳状液在离心力的作用下迅速破乳，不同大小的液滴运移速度不同，因而样品池不同位置的透光率存在差异。图3为透光率随样品池位置的变化。从图3可以看出，随着位置由左到右(即从样品池顶部到底部)变化，透光率呈增加趋势。当样品处于初始状态时，样品池不同位置的透光率均较低，其值仅在3%左右，此时整个乳状液体系处于稳定状态；随着时间的延长，逐渐出现水相，接近样品池底部的透光率开始增加，且越接近样品池底部的位置，透光率增加得越为明显；一段时间后透光率基本不再变化，此时乳状液已经完全破乳。

图3　原油乳状液透光率(Tr)随样品池位置(x)的变化

由于样品池不同位置的透光率不同，本实验中分别对样品池代表油-水界面((114.5±0.05)mm)、中间((121.0±0.05)mm)和底部((128.0±0.05)mm)的3个区域进行分析与对比，并对透光率-位置曲线进行积分得到积分透光率随时间的变化，如图4所示。从图4可以看出，不同位置的积分透光率随时间的变化曲线存在明显差异，这在一定程度上代表了乳状液的破乳过程；但最终的积分透光率基本一致，均保持在80%左右，此时乳状液已经完全破乳。从图4还可以看出，当t<200 s时，积分透光率均随时间的延长呈直线变化，即存在线性变化区域，该阶段内液滴从界面处发生分离而不断沉降，并以稳定的速率发生絮凝；不同位置的直线斜率不同，即液滴沉降与絮凝速率不同。当t>200 s时，积分透光率随时间的延长呈指数衰减，最终达到稳定状态，即存在指数变化区域，该阶段内界面膜开始破裂，小液滴迅速聚并成大液滴，最终实现乳状液的破乳。越是靠近底部透光率变化越快，说明乳状液为油包水型。

图4　样品池不同位置原油乳状液的积分透光率(Tr)随时间(t)的变化

2.1.2样品池不同位置的液滴速率和液滴直径分布

样品池不同位置的液滴速率和液滴直径分布的测定结果示于图5。从图5可以看出，不同位置处液滴的速率分布曲线均出现峰值，越靠近底部，出现峰值对应的速率越大。这是由于在离心场中，液滴越大，则液滴移动速率越快，一定时间内沉降在池底部的大液滴所占比例较高。样品池中液滴基本运移规律如图6所示。从图6可以看出，初始状态的液滴分布较为均匀，处于无规则的热运动中，当外界向体系施加一定大小的离心力时，大液滴会以较快的速率向离心力方向偏移，从而导致不同位置处液滴直径存在差异。计算结果表明，该乳状液中液滴直径集中在3～7 μm之间。

图7为不同时间测得的样品池不同位置液滴直径分布曲线。从图7可知，当t<50 s时，(114.5±0.05)mm、(121.0±0.05)mm、(128.0±0.05)mm处的液滴直径分别为10.65 μm、15.50 μm、18.85 μm，此时样品池(128.0±0.05)mm(即样品池底部)处液滴较大，说明大液滴在靠近样品池底部所占的比例较高，而小液滴在远离池底部位置所占比例较高；当650 s

图5　破乳过程中样品池不同位置的液滴速率分布(qv)和直径分布(qd)曲线

图6　离心力作用下分散液滴分布的机理示意图

图7　不同时间测得的样品池不同位置的液滴直径分布(qd)曲线

样品池不同位置的液滴直径随时间的变化如图8 所示。从图8可见，随着时间的增加，整个乳状液体系的液滴均在减小，且减小的幅度逐渐降低，在900 s左右到达稳定状态。进一步说明在离心力作用下，大液滴迅速向池底部沉降和聚集，并开始聚并而不断消失，导致油相与水相分离。此外，同一时刻不同位置处液滴直径的差距随着时间的增加而不断减小。在t<200 s时，不同位置的液滴直径相差较大，相差3.0 μm左右；当t>200 s时，不同位置的液滴直径相差较小，1000 s时不同位置的液滴直径均保持在5 μm以下。上述结果进一步说明，在线性变化区域，液滴以较快的速率向样品池底部沉降和聚集，而在指数变化区域，液滴迅速聚并，导致液滴在不同程度上减小。

图8　样品池不同位置的液滴直径(d)随时间(t)的变化

2.2破乳剂对乳状液稳定性的影响

2.2.1破乳剂对乳状液透光率的影响

破乳剂是影响原油乳状液稳定性的重要因素之一，破乳剂的界面活性越高，破乳效果就越好，当破乳剂分子加入到乳状液中，破乳剂分子吸附到油-水界面处，从而影响界面性质。针对样品池(121±0.05)mm 位置处，分别考察了不同质量分数的破乳剂BP01、PA05和HY01对乳状液稳定性的影响，分别加入不同质量分数3种破乳剂的乳状液的积分透光率随时间的变化示于图9。从图9可以看出，破乳剂的加入对积分透光率有影响，积分透光率的变化幅度可以达到10%～20%。

选取t=1400 s(破乳过程基本结束)的积分透光率进行比较，得到积分透光率随3种破乳剂质量分数的变化，结果示于图10。已知不加破乳剂时积分透光率为60%，由图10可知，加入破乳剂BP01和PA05能明显增大积分透光率。这是由于破乳剂分子的界面活性较高，能以单分子的形式吸附在油-水界面上，并顶替部分界面上吸附的乳化剂分子，在油-水界面形成一层强度相对于原来更弱的界面膜，导致乳状液稳定性降低[17]。其中，BP01对乳状液的破坏能力略强于PA05。虽然一般认为支链型破乳剂具有更强的破坏界面膜结构的功能，但考虑到直链分子具有更强的吸附能力，且BP01相对分子质量低于PA05，图9中的实验结果也是合理的。而阳离子型破乳剂HY01对乳状液的稳定性影响较小，这可能是由于阳离子破乳剂的作用机制是通过中和电荷，促进分散液滴的聚集，破坏乳状液的稳定。但在离心力场中，液滴容易聚集，因此阳离子型破乳剂的作用并不明显。

图9　加入不同质量分数3种破乳剂的乳状液的积分透光率(Tr)随时间(t)的变化

图10　乳状液积分透光率(Tr)随3种破乳剂质量分数(w)的变化

2.2.2破乳剂对液滴直径分布的影响

不同类型的破乳剂由于其结构的差异性，导致破乳过程中液滴的直径分布不同，破乳剂质量分数对液滴直径分布(t为0～200 s)的影响如图11所示。从图11可以看出，液滴直径越大，从某种程度上说明了破乳剂对乳状液的破坏越强。对于破乳剂BP01，添加不同质量分数时液滴直径存在较大差异；在质量分数低于0.0005%时，液滴直径随着BP01质量分数的增加而明显增加，在质量分数为0.0005%时液滴直径最大；随着BP01质量分数进一步增加，液滴直径反而有所降低。一般而言，破乳剂在溶液中的含量越高，则被替换出的天然表面活性剂分子就越多，破乳效果越好[18]。但当破乳剂含量过高时，破乳剂在油-水界面开始形成较为紧密的界面膜，破乳能力反而降低；另外，由于破乳剂降低油-水界面张力的能力较强，高含量的破乳剂减小了乳状液形成时所需的功，在同样形成条件下容易得到直径较小的液滴。破乳剂PA05对液滴直径的影响趋势与BP01相似，但变化幅度较小，说明其破乳能力略弱。而对于阳离子破乳剂HY01，添加质量分数从0增加到0.01%，对液滴直径的影响不大。液滴直径的实验结果与透光率的变化趋势基本吻合。

图11　不同质量分数的破乳剂对乳状液液滴直径分布(qd)的影响

3　结　论

(1)采用稳定性分析仪研究乳状液稳定性，具有方便、高效、准确等优点，可以定量地研究乳状液的破乳过程，进而探究乳状液的破乳机理。研究表明，在离心力的作用下，大液滴向池底部沉降的速率更快，导致靠近样品池底部位置的透光率偏高，大液滴较多。

(2)破乳剂可影响乳状液稳定性。直链的非离子破乳剂BP01对胜利油田纯梁原油乳状液稳定性影响较大，在质量分数低于0.0005%时，通过破坏界面膜达到高效破乳的效果；支链的非离子破乳剂PA05对乳状液的破坏能力略弱于BP01，这是因为其虽然顶替能力较强，但吸附能力弱于BP01；阳离子破乳剂HY01是通过中和电荷，促进分散液滴的聚集，从而破坏乳状液的稳定。但在离心力场中，液滴的聚集容易形成，因此破乳剂HY01的作用并不明显。

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Study on the Emulsion Stability of Shengli Oilfield Chunliang Crude Oil

CAO Jiahua1,2,XU Zhicheng1，GONG Qingtao1,JIN Zhiqiang1,ZHANG Lei1,ZHANG Lu1,3

(1.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China; 3.School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The emulsion stability of Shengli oilfield Chunliang crude oil and variation of droplet diameter were investigated by using LUMisizer in different conditions.At the same time,the influence of demulsifiers with different structures on the stability of emulsion was also explored.The results showed that the droplets with large diameter settled faster,which resulted in the higher transmission and larger droplet at the bottom of sample cell.The linear demulsifier BP01 had effective ability to destroy the crude emulsion at low mass fractions because of its strong adsorption at oil-water interface.On the stability of crude emulsion the demulsifiers PA05 with branched structure had weaker effect than BP01,while cationic reversed-phase demulsifiers HY01 had little effect in centrifugal force field.

emulsion; stability; LUMisizer; demulsifiers; integral transmission; drop diameter

2015-07-29

国家科技重大专项(2016ZX05011-003)和国家自然科学资金项目(51373192)资助

曹加花，女，硕士研究生，从事胶体界面的研究

张路，男，副研究员，博士，从事胶体界面的研究；Tel:010-82543589; E-mail:luyiqiao@hotmail.com；

张磊，女，副研究员，博士，从事胶体界面的研究；Tel:010-82543589; E-mail:zl2558@163.com

1001-8719(2016)05-0997-08

O647

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.018