孙美洁，郑剑平，楚天成，卢　超，曹志华

(中国矿业大学(北京)　化学与环境工程学院，北京 100083)



分散剂对水焦浆性质的影响

孙美洁，郑剑平，楚天成，卢超，曹志华

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

为提高水焦浆(PCWS)的稳定性，分析了不同分散剂对石油焦成浆性及制备的水焦浆的流变性和稳定性的影响。结果表明，石油焦的成浆性较好，定黏浓度较高，其中KY33分散剂的分散降黏效果最好，定黏质量分数为69%左右，用量仅为0.7%；随着分散剂用量的增加，水焦浆的表观黏度先增大后减小，流动特性指数n值则先减小后增大，最佳药剂量对应的浆体黏度最小，胀塑性最强。分散剂的种类对于水焦浆的流变性和稳定性的影响不同。采用KY33和腐植酸系分散剂时，稳定性均较差；采用木质素系分散剂制备的水焦浆屈服应力最大，K值和胀塑性居中，析水率低，沉降区的焦粉颗粒聚结程度低，底部产生硬沉淀时间晚，稳定性相对较好。

分散剂；石油焦；水焦浆(PCWS)；成浆性；流变性；稳定性

石油焦是原油经常减压蒸馏轻重质油分离后，重质油在延迟焦化装置中热裂过程的副产品[1-4]，具有碳含量高、发热量高，水分、灰分、挥发分含量低等特点，孔隙量较少，品质与无烟煤相接近，且硫含量高，可用作燃料。随着高硫原油深加工的发展，高硫石油焦的产量逐渐增大，将其制备成水焦浆(PCWS)作为液体代油燃料，是合理利用高硫石油焦的有效途径[5-8]。石油焦本身的固有属性是影响其成浆性、水焦浆的流变性和稳定性的关键因素。分散剂可以在一定范围内不同程度地改变石油焦的属性，进而影响成浆性能，因此选择与制浆石油焦达到最佳匹配的分散剂同样至关重要。在本研究中，笔者考察了分散剂的种类及用量对水焦浆成浆性及流变性的影响，采用静置观察与Turbiscan Lab稳定性分析仪相结合的方法深入研究了不同分散剂对水焦浆稳定性的影响，对于分散剂的选择及水焦浆的制备与应用具有重要的实际意义。

1　实验部分

1.1材料与试剂

以某厂石油焦作为研究对象，其工业分析与元素分析结果列于表1。从表1可以看出，该石油焦的碳含量和发热量较高，水分、氧含量及灰分较低，硫含量高，为高硫石油焦，有利于制备高浓度的燃料型水焦浆。将石油焦破碎至3 mm后经球磨机磨制成粉，磨制不同的时间后得到粗样和细样。采用LS-C(1)型欧美克激光粒度仪测定粗、细样品的粒度分布，结果列于表2。将粗、细样品等量混合后进行制浆，混合后样品的平均粒径为41.47 μm。

3种不同的阴离子型分散剂，包括中国矿业大学(北京)研制的萘磺酸钠甲醛缩合物KY33、木质素磺酸钠LS和腐植酸系分散剂HAS。

表1　实验用石油焦的工业分析和元素分析结果

M—Moisture；A—Ash；V—Volatile；FC—Fixed carbon；ad—Air dried basis；daf—Dry ash-free basis

表2　石油焦粗、细样品的粒度分布

1.2水焦浆的制备

定量称取石油焦粗样和细样，然后加入准确称量的添加剂和定量的水，利用搅拌机在低转速条件下捏混成具有浆体性质的混合物，然后在1000 r/min下高速搅拌混匀10 min，使浆体熟化。为研究分散剂对水焦浆的影响，样品中均不添加稳定剂。

1.3水焦浆性能测试方法

1.3.1水焦浆固体浓度的测定

采用Sartorius MA35全自动水分仪，能够智能全自动停止加热，并计算得到水焦浆中固体的质量分数，测量精度0.0002 g。

1.3.2水焦浆的黏度及流变性的测定

采用NXS11-B型旋转黏度计B系统测定不同剪切速率下水焦浆的黏度值，利用计算机软件计算得到水焦浆的流变特性。取剪切速率为100 s-1时的黏度为表观黏度，并将表观黏度为1000 mPa·s时对应的水焦浆固体质量分数作为定黏浓度，用于评价水焦浆的成浆性。定黏浓度高，说明石油焦成浆性好，反之成浆性差[9]。

1.3.3水焦浆稳定性的测定

将制备的水焦浆分成两部分。一部分进行静置观察，每隔6 h观测1次，观察是否产生硬沉淀；另一部分采用Turbiscan Lab稳定性分析仪测定。先将水焦浆倒入配套的样品瓶中，样品高度约为43 mm，利用背散射光检测器和近红外光源(波长880 nm)在55 mm长度的样品瓶上每40 μm扫描1次。25℃下采用程序扫描，第1阶段为1次/2 min共10 min，第2阶段为1次/5 min共20 min，第3阶段为1次/10 min共60 min，第4阶段为1次/1 h共8 h，第5阶段为1次/d共7 d，扫描样品的特性变化情况，最终得到表征水焦浆稳定性特征的指纹图谱。背散射光的通量(BS)变化越小，颗粒聚结体的平均粒径变化(D)越小，稳定性动力学指数(TSI)值越小，水焦浆的稳定性越好[10]。

2　结果与讨论

2.1分散剂对石油焦成浆性的影响

将3种分散剂分别与石油焦、水混合制浆，得到的水焦浆浓黏曲线如图1所示，其中药剂量为占干基焦粉的质量分数。从图1可以看出，添加不同的分散剂，水焦浆的表观黏度均随着其固体质量分数的增加而增加，定黏浓度随药剂量的增加呈先增加后减小的变化规律。各分散剂制备的水焦浆的最佳药剂量和定黏浓度列于表3。

图1　不同分散剂下水焦浆(PCWS)的浓黏曲线(ν-w(Solid))

从表3可见，采用3种分散剂的石油焦的定黏质量分数在66%～69%范围，表明该石油焦的成浆性较好。成浆性与石油焦的固有性质有关，疏水性很强的石油焦粉表面易与分散剂作用发生亲水改性，且内水含量低，可制浆浓度高。分散剂对石油焦的成浆性有一定的影响，从定黏浓度和用药量看，萘系分散剂制备的水焦浆定黏浓度较高，说明萘系分散剂与石油焦有良好的匹配性，分散降黏作用效果好，用药量低。

表3　不同分散剂的水焦浆定黏质量分数(wo(Solid))及最佳药剂量(wo(Dispersant))

2.2分散剂对水焦浆流变特性的影响

水焦浆属于非牛顿流体，采用幂律模型τ=τy+K·γn对其流变特征进行拟合。其中，τ为剪切应力，Pa；τy为屈服应力，Pa；K为稠度系数，K值越大表明黏度越高；γ为剪切速率，s-1；n为流动特性指数，n<1为假塑性流体，n>1为胀塑性流体。

利用3种分散剂进行制浆，同一种分散剂制备的水焦浆固体浓度相同，得到不同药剂量的水焦浆流变特性参数和流变曲线，结果分别示于表4和图2。n>1，表明制备的水焦浆均为胀塑性流体，且相关系数R2≈1，流变特性符合幂律函数模型，但τy、K和n值略有不同；3种分散剂制备的水焦浆τy值均较小，即屈服应力较小，不利于维持浆体的静态稳定性；最佳药剂量对应的浆体K值最小，即黏度最低，与图1所示表观黏度随药剂量的增加先增加后减小的变化规律一致；n值最大，即胀塑性最强。

水焦浆固体浓度相同时，分散剂用量的多少直接影响焦粒表面改性的程度。最佳药剂量时，焦粒表面改性程度高，分散降黏的作用效果好，水焦浆的黏度降低；表观上看，浆体较稀，复合焦粒间在静置时不易产生稳定的三维空间结构；当剪切速率增加时，复合焦粒的排列结构变得混乱松散，导致浆体黏度增大，胀塑性增强[11-12]。

表4　不同药剂量的水焦浆流变特性参数

图2　分散剂用量对水焦浆流变特性的影响

KY33、LS和HAS 3种分散剂分别与石油焦粉制浆，药剂量均为石油焦干粉质量的1.2%，得到表观黏度相同的水焦浆样品，分别记为A、B、C，它们的流变特性参数与曲线示于表5和图3。

2.3分散剂对水焦浆稳定性的影响

将水焦浆样品A、B、C分成两组，利用静置观察法和Turbiscan Lab稳定性分析仪综合评价水焦浆的稳定性。静置观察结果表明，静置7 d后，样品A和样品C均产生了析水分层，样品B顶部未发生析水现象；样品A静置14 h后便产生了少量硬沉淀，样品B静置24 h后产生少量软沉淀，7 d后产生少量硬沉淀，样品C静置24 h后产生少量软沉淀，84 h后产生硬沉淀。由此得出，LS制备的水焦浆的稳定性最好，HAS的次之，KY33的相对较差。

表5　不同分散剂的水焦浆流变特性参数

图3　不同分散剂的水焦浆流变特性拟合曲线

图4为稳定性分析仪测定的3种分散剂制备的水焦浆7 d内背散射光通量的扫描图谱。样品瓶的底部边界为1 mm，故对+1 mm部分进行分析。根据扫描图谱将样品进行分区，图4(a)中，37.86～45.51 mm为澄清区，-37.86 mm部分为沉降区；图4(b)中，没有澄清层，整个样品区域均为沉降区；图4(c)中，38.34～44.26 mm和-38.34 mm部分为沉降区。三者的澄清区的高度分别为7.65、0和5.92 mm，即采用LS作为添加剂制备的水焦浆稳定性最好，HAS的次之，KY33的最差。样品A的K值最小(见表5)，即黏度最小，且屈服应力最小，石油焦颗粒易发生重力沉降，形成明显的沉降分层；样品B的K值居中，屈服应力最大，澄清层高度为0；样品C的K值最大，屈服应力值居中，澄清层高度为5.92 mm。表明沉降分层是稠度和屈服应力的综合作用结果，且屈服应力起决定性作用，屈服应力越大，水焦浆的沉降阻力越大[14]，澄清层高度越小，甚至不发生析水澄清。

从图4还可以看出，对于沉降区，样品A的BS值随静置时间的延长呈梯度式递增，表明石油焦颗粒只是整体的下移，颗粒间未发生聚结；样品B和C的BS值呈梯度式减弱，表明石油焦粉颗粒间发生了聚结，产生差异沉降，水焦浆体系的浓度呈梯度式递增。选取水焦浆浆体沉降区的22.5～22.6 mm 部分作为考察区域，研究水焦浆中焦粉颗粒的平均粒径变化，得到静置7 d内颗粒的平均粒径变化，结果示于图5。

从图5可以看出，水焦浆样品A的平均粒径在静置过程中逐渐降低，表明焦粉颗粒呈分散状态，未产生聚结现象，仅因密度较高而发生重力沉降，说明KY33具有良好的分散作用，且作用时间较长，有效的阻止了焦粒间的聚结；样品B和样品C静置1 d内平均粒径迅速增大，1 d后缓慢增大或基本保持不变。

利用Turbiscan Lab稳定性分析仪的分析软件对BS值进行统计分析，得到的稳定性动力学指数TSI随时间的变化曲线，如图6所示。TSI值越小，水焦浆体系的稳定性越好。从图6可以看出，静置2 d内，样品B的整体稳定性最好，样品A次之，样品C的稳定性最差。这主要是因为木质素系分散剂的分子中有大量羟基，使得复合焦粒能够通过氢键作用连接成一定的三维网络结构，吸附膜厚度大，产生的直接机械阻力和弹性阻力大，有效地阻止了焦粒间的深度聚结，形成具有高屈服应力和良好静态稳定性的浆体；萘系分散剂主要以卧式多点方式吸附在焦粒表面，焦粒间不能通过氢键缔合作用形成三维网络结构，制备的浆体稳定性较差；腐植酸系分散剂制备的浆体稳定性都较差，加之实验中制备的浆体用药量相对较少，分散剂吸附在焦粒表面产生的空间位阻效应较小[15-16]，焦粒间的疏水作用和范德华作用力占优势，焦粒聚结现象明显，浆体稳定性进一步降低。

根据水焦浆样品的静态稳定性结果，结合底部沉淀情况及图4、图5分析表明，水焦浆的静态稳定性是对顶部析水现象、浆体颗粒聚结情况及底部沉淀的综合评价，只分析其中一部分或两部分都不能有效评价水焦浆的稳定性。

图4　不同分散剂的水焦浆样品的背散射光谱

图5　不同分散剂的水焦浆样品静置7 d内水焦浆焦粉的平均粒径变化量(D

图6　不同分散剂的水焦浆样品稳定性指数TSI随时间的变化

3　结　论

(1)不同分散剂对石油焦表面的亲水改性程度不同，制浆浓度不同，其中添加KY33分散剂时的成浆性最好，且用药量仅为0.7%，定黏质量分数近69%。

(2)水焦浆的流变特性符合幂律函数模型，药剂量的多少对水焦浆的流变特性有一定的影响，最佳药剂量时黏度最小，胀塑性最强。

(3)分散剂的种类对水焦浆的流变特性有一定的影响。萘系分散剂制备的水焦浆稠度系数K值最小，胀塑性最强；木质素次之，屈服应力最大；腐植酸系的K值最大，胀塑性最弱。

(4)水焦浆的稳定性与分散剂的种类密切相关，萘系和腐植酸系分散剂制备的水焦浆稳定性相对较差，而木质素系分散剂制备的水焦浆析水率低，沉降区的焦粉颗粒聚结程度低，底部产生硬沉淀时间晚，稳定性相对较好。

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Effect of Dispersants on the Properties of PCWS

SUN Meijie，ZHENG Jianping，CHU Tiancheng，LU Chao，CAO Zhihua

(School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China)

The slurryability,rheological characteristics and stability of petroleum coke water slurry (PCWS)with different dispersants were studied in order to improve the stability of PCWS.The results showed that the slurryability of petroleum coke was good,and the solid mass fraction was about 69% when the apparent viscosity was at a fixed value of 1000 mPa·s with the KY33 dispersant,and the best dosage was 0.7% of the dry base petroleum coke content.The apparent viscosity of PCWS increased and the flow characteristics index n decreased as the dosage of dispersants increased,and the extremum appeared at the optimal dosage.The kind of dispersants had different effects on the rheological characteristics and the stability of PCWS.The stability of PCWS was better with lignin series dispersant than that with KY33 and humic acid series dispersants.The PCWS with lignin series dispersants has larger yield stress,lower drainage rate and degree of particle coalescence,and longer period for the formation of hard sedimentation.

dispersant; petroleum coke; PCWS; slurryability; rheological characteristics; stability

2015-09-10

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB214902)、国家自然科学基金面上资助项目(51274208)和国家自然科学基金青年基金项目(51204190)资助

孙美洁，女，博士，从事水煤浆制备技术的研究；Tel:010-62339169;E-mail:838580743@qq.com

1001-8719(2016)05-0935-08

TQ517.4

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.010