吴文玉，王　哲，白英芝，王海彦，马　骏

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)



焙烧温度对MoO3-ZrO2的结构及异构化催化性能的影响

吴文玉，王哲，白英芝，王海彦，马骏

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以十六烷基三甲基溴化铵和聚苯乙烯微球乳液为混合模板剂，采用水热法合成MoO3-ZrO2复合型氧化物。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)和吡啶吸附原位红外光谱(Py-IR)对不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2进行表征。以正己烷异构化反应为探针，采用小型固定床反应器评价了MoO3-ZrO2异构化催化活性。结果表明，焙烧温度对MoO3-ZrO2的晶相结构、表观形貌、织构性能及酸中心的影响显著。当焙烧温度为700℃时，催化剂主要以四方晶相ZrO2形式存在，样品表面光滑、孔隙发达，呈现出包含大孔和无序堆积介孔的多孔结构，具有最适宜的比表面积和超强酸量，同时表现出较高的异构化催化活性，其正己烷异构化转化率为48.6%，异构体的选择性为70.2%。

焙烧温度；多级孔；MoO3-ZrO2；复合氧化物；异构化

目前，关于MoO3-ZrO2这类复合型固体超强酸的制备方法较多，但普遍存在结晶度差、比表面积小、催化活性低等缺点，使其在催化领域的发展具有一定的局限性，探索新的合成方法具有重要意义。笔者采用混合模板剂辅助水热法制备了包含大孔和无序堆积介孔多孔结构的MoO3-ZrO2复合氧化物，并考察了焙烧温度对晶相结构、晶粒形貌、比表面积、酸中心及异构化催化活性的影响。

1　实验部分

1.1试剂和原料

氧氯化锆、钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、浓氨水(NH3质量分数25%～28%)、正己烷、乙醇、过硫酸钾(K2S2O8)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、碳酸氢钠、苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。苯乙烯单体经减压蒸馏后，冷藏保存待用。过硫酸钾重结晶后待用，其他药品直接使用。

1.2单分散聚苯乙烯(PS)微球的制备

采用无皂乳液聚合法[10]，在连有回流冷凝管、氮气和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中进行PS微球的合成。加入低于临界胶体浓度的微量乳化剂LAS，搅拌速率350 r/min、反应温度70℃。该方法制备的PS微球都呈规则的球形，球形度好、单分散度高、表面光滑洁净，微球粒径约为200 nm。

1.3催化剂的制备

将5 mL PS乳液滴入100 mL 0.004 mol/L的CTAB水溶液中，搅拌均匀作为复合模板剂。另取9.67 g氧氯化锆，配制成0.15 mol/L水溶液，加入0.904 g钼酸铵充分溶解，缓慢滴加到复合模板剂中，再以5 mL/min逐滴滴加5%质量分数的稀氨水，直至pH值在9～9.5。在70℃下搅拌3 h，形成均匀的白色乳状液，转移至水热釜中，120℃晶化24 h，然后在常温下老化24 h。用去离子水和乙醇对沉淀物洗涤、过滤，在室温下干燥12 h。所得粉末分别在650、700、750和800℃下焙烧4 h，制得MoO3-ZrO2(MZ)复合氧化物，分别标记为MZ(650)、MZ(700)、MZ(750)和MZ(800)。

1.4催化剂的表征

采用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定样品的XRD谱，Cu 靶Kα辐射(λ= 0.406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。采用美国Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，BET法测定比表面，BJH法计算孔容和孔径分布。采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪测定吡啶吸附原位红外光谱，400～4000 cm-1范围内扫描。采用日本日立公司Su8000型场发射扫描电子显微镜和日本电子公司JEM-2100F FasTEM场致发射透射电子显微镜(JEOL)观察样品形貌及分散情况。

1.5异构化催化活性评价

以正己烷为原料，采用小型固定床反应器评价催化剂的异构化催化活性。催化剂装填量5 mL，上下部分用石英棉和石英砂填充。在空气气氛中程序升温至450℃活化催化剂150 min。然后切换成H2，降温至350℃还原120 min后通入原料，在氢/油摩尔比4/1、压力2.5 MPa、空速1.0 h-1条件下进行正己烷临氢异构化反应。采用配有FID检测器和HP-5色谱柱的Agilent-6890+气相色谱仪分析异构化产物组成。

2　结果与讨论

2.1不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的表征结果

2.1.1XRD表征

图1　不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的XRD谱

图2为700℃焙烧的MoO3-ZrO2的小角XRD谱。一般来说，小角XRD的衍射峰强度代表孔道的有序度，图2并未出现明显的衍射峰，说明该样品中不存在有序介孔结构。

2.1.2N2吸附-脱附表征

图3为不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。根据IUPAC的分类，图3各样品的N2吸附-脱附等温曲线均为典型的Ⅳ类曲线，表现出了介孔结构，结合图2可知，该介孔结构为无序介孔。不难看出，所有样品在低压分区(p/p0<0.45)的N2吸附量呈线性闭合上升趋势，这是由于N2在孔壁上发生单层或多层吸附所致；等温线的斜率非常小，说明样品中几乎没有微孔结构[15]。在高压分区(p/p0=0.45～1)，所有样品均出现了H3型滞后环，这归功于N2在介孔内产生的毛细管凝聚现象，出现了狭缝孔；该区域并未表现出吸附限制，吸附量接近垂直增加，高压端N2吸附量较大，表明样品中有超过50 nm的大孔存在[16]。此外，随着焙烧温度的升高，高压分区的p/p0变化范围由0.6～1.0缩减到0.7～1.0，说明样品中N2的吸附量逐渐减少，是因为经高温焙烧的复合氧化物内部出现了骨架坍塌，微晶迅速长大并聚集，导致部分孔道被堵塞。从图3(b)可以看出，各样品的孔径分布较广，随着焙烧温度的增加，最可几孔径逐渐增大，由4 nm逐渐增加到6 nm左右。

图2　700℃焙烧制备的 MoO3-ZrO2的小角XRD谱

图3　不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表1为不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2复合氧化物的比表面积和孔结构。由表1可以看出，随着焙烧温度的增加，样品比表面积和孔体积逐渐降低，而孔径逐渐增大。这是因为高温焙烧导致催化剂表面结构发生变化，孔道内部出现孔体塌陷和颗粒团聚现象，微小的孔道被堵塞，与N2吸附-脱附结果相一致。

表1　不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的织构性质

2.1.3SEM和TEM表征

图4为不同焙烧温度下MoO3-ZrO2复合氧化物的SEM照片。由图4可以观察到，经700℃焙烧的样品表面光滑，孔隙发达，孔径分布广泛，呈现出排列无序、大小不一的球形孔洞，具有50～200 nm的大孔结构，结合图3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，说明该材料具有明显的多级孔结构。出现这种现象的原因是，由于表面活性剂分子之间产生强烈的协同作用，在反应过程中，部分活性剂分子出现了不同程度的缩聚现象。当焙烧温度升高到750℃时，MoO3-ZrO2表面变得粗糙，孔洞形貌并未发生变化，然而数量明显减少。这是因为焙烧温度升高使复合氧化物表面发生烧结，出现了较大粒子的硬团聚现象，部分孔道发生塌陷或堵塞，破坏了其孔道结构。当焙烧温度高达800℃时，MoO3-ZrO2复合氧化物表面烧结更加严重，大量颗粒团聚在一起，孔洞数量较少。

图4　不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的SEM照片

图5为700℃焙烧的MoO3-ZrO2复合氧化物TEM照片。由图5可见，该复合氧化物为大小均匀的类球形颗粒，颗粒大小在10 nm左右，颗粒之间有明显的堆积介孔。结合其小角XRD、N2吸-脱附等温线和SEM照片可知，该MoO3-ZrO2复合氧化物具有包含大孔和无序堆积介孔的多孔结构。

2.1.4Py-IR表征

图6为不同焙烧温度下MoO3-ZrO2复合氧化物在脱附温度为200℃的Py-IR谱。其中，1540 cm-1处的吡啶特征吸附峰归属于B酸中心，1450 cm-1吡啶特征吸附峰归属于L酸中心，而1490 cm-1的吸收峰则是吡啶吸附在B酸中心和 L酸中心共同作用的结果。由图6可知，随着焙烧温度的不断升高，归属于B酸中心的吸收峰强度急剧下降，而归属于L酸中心的吸收峰强度较大幅度的上升。这是因为焙烧温度越高，MoO3-ZrO2复合氧化物表面的羟基脱除的几率越大，而羟基在脱除的过程中产生了缺电子空位，成为酸性较强的L酸中心。说明焙烧温度的升高，促使酸中心发生了明显的位移。不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的Py-IR酸性测定结果列于表2。由表2可知，随着焙烧温度的升高，MoO3-ZrO2的总酸量和B酸量均逐渐减小。当焙烧温度由650℃升高到700℃时，样品的总酸量仅下降4.5 μmol/g，变化幅度较小；但当温度升高到750℃时，总酸量急剧下降，这是由于MoO3-ZrO2表面羟基大部分被脱除，抑制了金属氧化物之间的相互作用，同时ZrO2的晶相结构发生了明显的变化，使原本吸附在亚稳态(T)ZrO2的MoO3骨架发生位移，导致总酸量降低，失去了超强酸性。

图5　700℃焙烧制备的MoO3-ZrO2的TEM照片

图6　不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2的Py-IR谱

SampleAcidamount/(μmol·g-1)TotalacidBacidLacidMZ(650)134.787.547.2MZ(700)130.274.455.8MZ(750)114.137.876.3MZ(800)105.720.185.6

2.2焙烧温度对MoO3-ZrO2复合氧化物正己烷异构化催化性能的影响

图7为不同焙烧温度制备的MoO3-ZrO2催化正己烷异构化反应的性能。由图7可知，随着焙烧温度的升高，MoO3-ZrO2催化异构化的正己烷转化率、异己烷选择性和收率均呈现出先增加后降低的趋势；MZ(700)催化剂表现出最佳的异构化催化活性和异己烷选择性，其正己烷的转化率最高为48.6%，异己烷选择性最高为70.2%，异己烷的收率最高为34.1%，说明催化剂的焙烧温度过高或过低均不利于异构化反应。当焙烧温度为650℃时，虽然样品具有较大的比表面积和较高的酸量，但其晶粒形态主要以小粒径的四方晶相ZrO2为主，结晶度较低，并且平均孔径较小，不利于反应物分子的扩散，降低了内表面的利用率，导致催化活性略低，其转化率、异己烷选择性和液体收率分别为44.9%、67.3%和30.2%。而当焙烧温度超过750℃时，大量四方晶相ZrO2转变为单斜晶相，由于单斜相ZrO2晶粒比四方相ZrO2晶粒大，当单斜相ZrO2含量增多时，比表面积减小，同时催化剂表面烧结，也造成了比表面积减小。这使原本吸附在外表面的Mo6+离子脱落，形成超强酸的配位键减少，促使催化活性降低。此外对异构化反应起决定性作用的B酸中心由于焙烧温度过高导致羟基脱除生成L酸中心，也是诱导催化活性降低的重要因素。可见，催化剂的结构是影响异构化催化活性的主要因素，适宜的孔结构有利于反应过程中分子的扩散，减少积炭，从而延长催化剂寿命；适宜的表面积可以获得较多的B酸中心，有利于催化活性的增加。

图7　焙烧温度对 MoO3-ZrO2的正己烷异构化催化性能的影响

3　结　论

采用混合模板剂辅助水热法制备了MoO3-ZrO2复合氧化物。该复合氧化物具有包含大孔和无序堆积介孔的多孔结构，焙烧温度对MoO3-ZrO2结构和异构化性能有较大影响。焙烧温度在650～800℃范围内，随着焙烧温度的升高，样品的比表面积逐渐下降，孔径逐渐增大，同时B酸中心减少，L酸中心增多。当焙烧温度小于700℃时，MoO3-ZrO2以四方晶相ZrO2形式存在，MoO3在ZrO2中高度分散；焙烧温度达到750℃，样品中出现单斜相ZrO2和Zr(MoO4)2的衍射峰，MoO3发生聚集并与ZrO2相互作用生成Zr(MoO4)2。当焙烧温度为700℃时，复合氧化物拥有最适宜的孔道结构和比表面积，获得了适宜的酸量和酸类型分布，体现了较好催化活性，正己烷异构化的转化率、异己烷选择性和收率分别为48.6%、70.2%和34.1%。催化剂的结构是影响催化活性的主要因素。

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Effects of Calcination Temperature on the Structure of MoO3-ZrO2andIts Isomerization Catalytic Performance

WU Wenyu,WANG Zhe,BAI Yingzhi,WANG Haiyan,MA Jun

(Chemical Engineering and Environment Department,Liaoning University of Petroleum Chemical Technology,Fushun 113001,China)

MoO3-ZrO2composite oxide was prepared by hydrothermal synthesis method with cetyltrimethylammonium bromide and polystyrene microsphere emulsion as mixture templates.The MoO3-ZrO2synthesised at different calcination temperatures were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption-desorption,X-ray diffraction (XRD)and pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR).Taking n-hexane isomerization reaction as a probe,the hydroisomerization catalytic performance of MoO3-ZrO2was investigated in a small fixed-bed reactor.The results showed that calcination temperature had significant influence on crystalline structure,apparent morphology,texture properties and acid-centric of MoO3-ZrO2.The MoO3-ZrO2calcined at 700℃ was mainly in the form of tetragonal ZrO2with smooth surface and developed porosity,showing a porous structure with macropores and disorderly piled mesopores,and having suitable surface area and super acid amount.It also exhibited higher catalytic activity in n-hexane isomerization with the conversion of 48.6% and the i-hexane selectivity of 70.2%,respectivly.

calcination temperature; hierarchical porous; MoO3-ZrO2; composite oxide; isomerization

2015-10-14

辽宁省教育厅项目(L2014152)和辽宁省自然科学基金项目(201202126)资助

吴文玉，女，硕士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究

白英芝，女，讲师，博士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究；E-mail：byz0510@163.com

1001-8719(2016)05-0906-07

TQ51

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.006