王　红，王子军，王翠红，佘玉成，王　威

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)



加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能

王红，王子军，王翠红，佘玉成，王威

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用单程加氢和循环加氢的方法，考察了加氢渣油中沥青质进一步转化的可行性。利用超临界流体萃取分馏仪分离出加氢渣油中富含沥青质和杂原子的脱油沥青，将其与加氢渣油调合后进行再加氢，考察加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能。在此基础上，通过循环加氢的方式，考察加氢渣油中沥青质循环加氢的转化性能，并采用FT-ICR MS手段分析沥青质的分子结构和组成。结果表明，加氢渣油经超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青在进一步加氢过程中能够继续转化。循环加氢过程中，正戊烷沥青质的转化率能够达到70%左右；随着加氢次数的增加，沥青质中含硫化合物(S1、S2、N1S1、N1O1S1结构)能够被有效加氢，而含氮化合物(N1、N2结构)加氢转化困难，HC芳烃结构最难以转化。

加氢渣油；加氢；脱油沥青；沥青质；转化

渣油加氢-催化裂化组合工艺是一种有效的渣油转化技术，能够将渣油轻质化，生产出低硫、低氮含量的轻质油品。同时，加氢后得到的加氢渣油可作为下一步催化裂化装置的进料。但是，随着原油开采程度的不断加深，炼油厂加工的原料日益重质化，渣油加氢后得到的加氢渣油中仍含有相当一部分较重的胶质、沥青质组分。这些组分中金属和杂原子含量高、残炭值高，常常导致二次加工过程出现一些问题，如催化剂结焦严重并失活速率加快、产品的分布变差、产品质量下降等。

沥青质是渣油中相对分子质量最大、结构最复杂、极性最强的组分[1-3]。从沥青质的亚组分来看，沥青质是跨度很宽的多分散体系，沥青质的氢/碳摩尔比低，富含金属和杂原子，含有高度缩合的芳香核结构。渣油加工过程中，当渣油体系中沥青质含量较高时，渣油体系稳定性下降，沥青质易缩合生焦[4-7]，导致催化剂活性位被覆盖后失活。因此，沥青质的转化在渣油加工中是重中之重。渣油加工的目标是获得尽可能高的轻质油收率。渣油加工工艺[8-9]主要包括脱碳工艺和加氢工艺，目的都是改变渣油中的碳、氢比例，将碳、氢重新分配，其中加氢工艺通过加氢将渣油中可转化的组分转化为清洁、高附加值的轻质油，在对稠环芳烃适度饱和轻质化的同时，抑制沥青质转化生成大量焦炭，同时脱除杂原子和微量金属，是将渣油中的沥青质进行转化的有效途径。

经过固定床渣油加氢装置加氢处理后的渣油简称加氢渣油，其中的沥青质已经经过一次加氢，能否再次加氢转化以及其加氢再转化的性能如何，是笔者研究的重点。为此，首先利用超临界流体萃取分馏仪分离加氢渣油，获取富含沥青质的脱油沥青，然后将脱油沥青与原加氢渣油调合后进一步加氢改质，探索经过加氢以后的沥青质再加氢转化的性能，以便为改进渣油加氢技术提供参考，使渣油加氢装置适应更多的劣质原料，提高轻质油收率并尽可能地实现渣油零排放。

1　实验部分

1.1原料和试剂

加氢渣油取自齐鲁石化渣油加氢装置，经实沸点蒸馏后得到>538℃的馏分(简称VRDS)，性质如表1所示。高压釜加氢反应催化剂RDMA，催化剂载体γ-Al2O3，活性组分为Co-Mo；中型装置加氢催化剂RDM-36、φ3 Porcelain ball、RDM-32、RDM-33B、RCS-30，上述催化剂均为中国石化石油化工科学研究院研发。异丁烷、正戊烷、甲苯，分析纯，北京化工厂产品。

表1　VRDS的性质

1.2仪器与设备

中国石化石油化工科学研究院超临界流体萃取分馏仪，美国Parr公司4583型高压釜反应器，中国石化石油化工科学研究院渣油加氢中型装置和德国Bruker Daltonics公司apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪。

1.3实验方法

1.3.1萃取分离获得脱油沥青

以VRDS为原料，采用超临界流体萃取装置进行萃取分离。溶剂为异丁烷，进料量1.0 kg，间歇式操作，溶剂循环流量100 mL/min；萃取塔塔顶温度175℃，塔中温度172℃，塔底温度160℃；分离初始压力4 MPa，终止压力12 MPa，恒压30 min，升压速率1 MPa/h。分离得到脱沥青油(DAO)和脱油沥青(DOA)。

1.3.2高压釜单程加氢反应

(1)加入反应所需质量的渣油、催化剂；(2)将高压釜的螺栓拧紧，用N2置换釜内空气；(3)充H2至实验所需的反应初压；(4)程序升温至实验温度，开始计时；(5)反应到达预定时间，停止加热；(6)待高压釜温度降低，连接取气系统，进行排水取气，进行气体组成分析；(7)打开釜盖，取液体产物并进行分析。

VRDS与超临界流体萃取装置分离的脱油沥青(DOA)按照不同比例调合后作为原料，包括不掺DOA的原料1(Feed 1)、m(VRDS)/m(DOA)=97/3 的原料2(Feed 2)以及m(VRDS)/m(DOA)=89/11的原料3(Feed 3)，按照实验室前期研究获得的高压釜加氢优化条件，即反应压力15 MPa、反应温度390℃、反应时间5 h、剂/油质量比1/20的条件进行加氢反应，考察这些原料加氢反应过程中沥青质的转化情况。

1.3.3中型装置加氢工艺流程

原料油经升压后与H2混合，混合物料按顺序进入装置第1反应器(R1)、第2反应器(R2)进行反应，经高分分离出气-液产物，液体产物经汽提塔汽提得到加氢生成油。采用该流程考察了反应温度和空速对反应产物的影响。原料为高压釜加氢反应采用的原料3，具体实验条件列于表2，渣油加氢中型装置的催化剂装填方案列于表3。

表2　中型装置渣油加氢实验条件

表3　中型渣油加氢装置催化剂装填方案

1.3.4循环加氢反应

循环加氢反应是为了考察沥青质在循环反应过程中的变化。如果采用C7沥青质进行循环加氢反应，则沥青质的分离过程耗时太长，同时循环物料的质量也较少。因此，采用正戊烷不溶物作为循环原料进行实验。

在高压反应釜中加入定量渣油，按比例加入催化剂，反应温度、氢初压、反应时间、m(Cat)/m(Oil)均同单程反应一致。反应结束，降温、放气、打开高压反应釜，根据反应原料的加入量，加入正戊烷溶剂，V溶剂/V产物为(5～6)，搅拌30 min，过滤得到正戊烷不溶物(包括沥青质和催化剂)和正戊烷可溶物，正戊烷可溶物进行溶剂回收得到脱沥青油，取少量正戊烷不溶物和脱沥青油作为分析样品，正戊烷不溶物与VRDS混合后继续作为反应原料，同时补充少量的催化剂进行循环加氢反应。

1.3.5反应产物的分离

高压釜加氢反应后的产物通过液-固产物离心、蒸馏、甲苯抽提分离得到甲苯不溶物，参照SH/T 0509标准方法进行分离得到沥青质。

1.3.6沥青质的分析

对沥青质进行傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析。FT-ICR MS[10]分析可以选择性离子化渣油中的非烃类及芳烃化合物，定性得到准分子离子峰。使用离子源为大气压光致电离源(APPI+)，对不同循环次数下的沥青质样品进行测试。谱图处理后由质谱峰的精确质量属定性得出相应的经验分子式，根据分子式所含的杂原子类型和个数，将各峰对应的分子分为HC(不含杂原子的芳烃类结构)、S1(含1个S的噻吩类芳烃)、S2(含2个 S的噻吩类芳烃)、N1(含1个N的杂环化合物)、N2(含2个N的杂环化合物)、N1S1(含1个N、1个S的芳烃类结构)、N1O1(含1个N、1个O的芳烃类结构)、N1O2(含1个N、2个O的芳烃类结构)、N1O3(含1个N、3个O的芳烃类结构)、N1O1S1(含1个N、1个O、1个S的芳烃类结构)10类结构，并根据质谱峰的丰度确定各类型结构的相对含量。

2　结果与讨论

2.1VRDS的超临界流体萃取分离结果

超临界萃取分离技术[11-12]是一种物理分离手段，能够将渣油分离为数个窄馏分(DAO)及萃余残渣(DOA)。在恒定温度下，随着压力的升高，超临界状态下溶剂的密度增大，对渣油的溶解能力增强，抽出油的收率增加。超临界流体萃取VRDS得到的脱沥青油(DAO)收率为67%，脱油沥青(DOA)收率为33%，二者的性质列于表4。

表4　超临界萃取(SEFE)VRDS得到的脱沥青油(DAO)和脱油沥青(DOA)的性质

由表4可见，利用超临界流体萃取得到的脱沥青油(DAO)具有S、N元素质量分数低、残炭值低、饱和分质量分数高、金属质量分数低的特点。脱油沥青(DOA)的n(H)/n(C)低，S、N质量分数高，并且富集了减压渣油中的Ni、V和沥青质，性质较差。

2.2脱油沥青单程加氢反应的产物分布和性质

VRDS与脱油沥青(DOA)不同比例调合后进行单程加氢反应的产物分布列于表5，液体产物的性质列于表6。

表5　不同掺渣比脱油沥青(DOA)单程加氢反应的产物分布

T=390℃；p=15 MPa；t=5 h；m(Cat)/m(Oil)=1/20

表6　不同掺渣比脱油沥青(DOA)单程加氢反应产物的性质

T=390℃；p=15 MPa；t=5 h；m(Cat)/m(Oil)=1/20

由表6可见，在相同的反应条件下，随着反应原料中脱油沥青(DOA)质量分数的不断增加，加氢液体产物的饱和烃含量和n(H)/n(C)不断下降，残炭值和沥青质质量分数不断增加；产物中元素S、N和金属V的脱除效果接近；Feed 2、Feed 3加氢产物中Ni含量高于Feed 1。

DOA中的沥青质质量分数为15.1%(见表4)，因此Feed 2和Feed 3的性质差于Feed 1。从反应结果来看，Feed 1的沥青质转化率为83%，Feed 2沥青质的转化率为74.0%，Feed 3沥青质的转化率稍有下降，仍可以达到72.9%，说明加氢渣油中的沥青质在进一步的加氢反应中仍然能够继续发生加氢转化。

2.3脱油沥青调合原料的中型加氢反应

采用中型装置对高压釜小试的实验结果进行验证。条件26-QLTH-1与高压釜反应条件一致，在条件26-QLTH-1的基础上，分别改变反应温度和空速进行反应，加氢得到的液体产物性质列于表7。由表7可见，随着反应空速的降低，饱和分增加，芳香分、胶质减少，沥青质减少，脱硫率、脱氮率增加，脱金属率提高；随着反应温度增加，脱S、N、残炭的能力提高，饱和分增加、芳香分减少，胶质略增加，沥青质基本不变，脱金属率提高。在条件26-QLTH-1下，中型装置的反应结果与高压釜的反应结果接近，甚至略优于高压釜实验结果。经过加氢处理以后，渣油的性质明显改善，密度、残炭值大幅度降低，n(H)/n(C)大幅度提高，S、N以及Ni、V的含量有所降低。通过中型实验，进一步验证了加氢渣油中的沥青质能够进一步加氢转化。

表7　中型装置加氢产物性质

26-QLTH-1：T=390℃,p=15 MPa,t=5 h；26-QLTH-2：T=390℃,p=15 MPa,t=2 h；26-QLTH-3：T=380℃,p=15 MPa,t=5 h

2.4循环加氢反应过程

2.4.1循环物料质量和正戊烷沥青质(nC5-Asp)转化率的变化

在渣油加氢过程中，沥青质容易沉积在催化剂上形成积炭，导致催化剂失活。研究沥青质在加氢过程中是否能够持续地发生转化，进而生成轻质组分和低分子化合物是渣油零排放的一项重要工作。通过循环加氢的方式，进一步考察了加氢过程中沥青质持续的转化性能。

在恒定反应温度、压力、时间下，考察循环加氢反应过程中循环物料质量随循环次数的变化以及循环反应的正戊烷沥青质转化情况，结果列于图1。

图1　循环加氢反应过程中循环物料质量和正戊烷沥青质(nC5-Asp)转化率随循环次数的变化

由图1可见，随着循环次数的增加，循环反应过程中加入的新鲜原料渣油的量不断减少，循环的正戊烷不溶物的量不断增加；未转化的nC5-Asp的转化率初始有所下降，后下降趋势减缓，说明反应过程中nC5-Asp并没有全部转化为小分子，在实验条件下，仍然有30%左右的nC5-Asp未发生转化。同时，随着循环加氢次数的增加，循环物料中的nC5-Asp的含量并不是循环物料中nC5-Asp与单次反应得到nC5-Asp的简单加和，其中有70%左右的nC5-Asp在循环加氢反应中持续发生转化，说明随着加氢反应深度的增加，循环反应过程中的沥青质中仍然有一部分能够发生加氢反应。

2.4.2脱沥青油性质的变化

循环加氢反应过程分离出的脱沥青油的性质列于表8。由表8可见，随着循环加氢次数的不断增加，各次反应得到的脱沥青油性质与第1次反应得到的脱沥青油相比，脱硫率和脱氮率并没有发生太大的变化。由于循环反应过程中加入含nC5-Asp为主的循环料，循环加氢反应过程中原料逐渐变差，因此说明循环加氢反应过程中维持了一定的脱硫率和脱氮率，脱硫率基本在70%左右，脱氮率在63%左右；随着循环加氢次数的不断增加，Ni、V脱除率呈增加趋势，说明循环过程中每次加入戊烷不溶物都发生了进一步的加氢转化反应。

表8　循环加氢过程各次循环分离的脱沥青油(DAO)性质

2.4.3沥青质组成的变化

沥青质的核心部分是高度缩合的稠合芳香环系[13-14]，其稠合芳香环系周围带有数量和大小不等的烷基、环烷基结构，是渣油中缩合度最大的组分，同时含有S、N、O、金属等杂原子，形态和分子结构复杂。在渣油加氢转化过程中，沥青质主要发生由大分子变成小分子的裂解和小分子脱氢聚合生成大分子的缩合两类方向相反的反应。

在渣油加氢过程中，沥青质的转化至关重要。从上述结果来看，沥青质能够持续进行加氢，因此有必要测定循环加氢反应过程中沥青质的结构和组成变化，以了解沥青质加氢转化的反应机理。渣油原沥青质(Asp-0)和从渣油循环加氢反应过程中分离出的一次加氢沥青质(Asp-1)、4次加氢沥青质(Asp-4)经FT-ICR MS分析得到各类型结构的组成列于表9。

由表9可见，Asp-0结构中含有不同类型和数量的S、N、O杂原子，含杂原子的芳烃结构高达86.79%，其中S1、S2结构约占50%，含N1、N2结构约占18%。经过不同深度的加氢以后，沥青质的结构不断地发生变化，Asp-1中含杂原子的芳烃结构为68.61%，Asp-2中含杂原子的芳烃结构为42.77%，说明沥青质在持续加氢反应过程中不断地脱除杂原子。随着循环加氢反应的进行，不含杂原子的芳烃结构(HC)质量分数不断增加，说明沥青质中部分稠环芳烃结构越来越难以反应，并逐渐在沥青质中富集，这部分沥青质成为后续加工中更难以处理的物料。

表9　原沥青质和一次加氢、四次加氢沥青质中不同类型化合物的相对组成

沥青质中含硫的结构类型(S1、S2、N1S1、N1O1S1)经过加氢以后，其质量分数均大幅度下降，说明加氢过程中能够有效脱除S1、S2、N1S1、N1O1S1结构中的硫。随着循环加氢反应的进行，沥青质中仅含氮(N1、N2)的结构类型的质量分数变化不一致。含1个N的杂环化合物N1在一次加氢后其质量分数大幅度增加，随着加氢深度的增加，增加趋势变缓；含2个N的杂环化合物N2经一次加氢后质量分数增加，但随着加氢深度的增加又有所下降，其相对含量仍远高于原沥青质中的N2。含氮(N1、N2)的结构类型的变化说明随着加氢深度增加，N1、N2类型的结构在沥青质中发生富集，这类化合物在加工过程中转化比较困难。

随着加氢深度的增加，既含N又含O的结构(N1O1、N1O2、N1O3)与既含N又含S(N1S1、N1O1S1)结构类型的相对含量变化趋势有所不同；N1S1、N1O1S1的相对含量均不断下降，而既含N又含O的结构(N1O1、N1O2、N1O3)的质量分数有所增加或者变化不大。以上结果说明，加氢过程对于沥青质中不含S原子的含N、含O原子结构单元的脱除能力较弱。

3　结　论

(1)VRDS超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青与VRDS调合后进行高压釜小试和中型加氢实验，在操作条件下，加氢渣油中的沥青质能够进一步进行加氢反应。

(2)在渣油循环加氢过程中，随着循环加氢次数的增加，循环物料中70%左右的戊烷沥青质在持续发生转化。随着加氢深度的不断增加，渣油沥青质中含S的结构类型(S1、S2、N1S1、N1O1S1)能够持续有效被加氢；含N的结构类型(N1、N2)转化困难；对于沥青质中含N、含O原子化合物的脱除能力较弱；HC芳烃结构不断富集，成为后续反应中最难转化的部分。

(3)对于质量较差的加氢渣油，可采用溶剂萃取工艺分离出脱沥青油和富含金属、杂原子、沥青质的脱油沥青，然后选择催化或者加氢装置处理脱沥青油，将脱油沥青进一步加氢转化再进行后续加工，从而将渣油尽可能多地转化为轻质油品。

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Hydrogenation Conversion Performance of Asphaltene in Hydrotreated Residue

WANG Hong,WANG Zijun,WANG Cuihong,SHE Yucheng,WANG Wei

(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083，China)

The hydrogenation conversion performance of asphaltene in hydrotreated residue was investigated by using one-way and circulation hydrogenations.The deoiled asphalt(DOA)of hydrotreated residue was acquired by supercritical fluid extraction,and then mixed with hydrotreated residue and hydrotreated to investigate the hydrogenation conversion performance of asphaltene,based on which,the sustaining hydrogenation conversion performance of asphaltene was investigated by the way of circulation hydrogenation.The molecular structure and composition of asphaltene were analyzed by FT-ICR MS method.The results showed that the asphaltene could be further converted through hydrogenation process.The conversion rate of nC5asphaltene reached about 70% in circulation hydrogenation.With the increase of the circulation times,S-heterocycle structure (S1，S2，N1S1，N1O1S1)in asphaltene could be relatively easily removed.It is difficult to convert the N-heterocycle structure part (N1，N2)and the most difficult to convert HC aromatic structure part in asphaltene hydrogenation.

hydrotreated residue; hydrotreating; deoiled asphalt；asphaltene；conversion

2015-11-02

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

王红，女，高级工程师，硕士，从事溶剂脱沥青工艺、沥青产品研发及重油加工基础研究；E-mail:wang_hong.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-0875-08

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.002