董　楠，　 秦川丽*，　 周　林，　 蔡嘉莉，　 黄晓琳，　 陈 萃

（1. 中国科学院佛山功能高分子材料中心，分析测试室，广东 佛山 528000；2. 黑龙江大学化学化工与材料学院，功能高分子材料重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

超级电容器用含氮碳与含氮碳/炭气凝胶复合电极材料的制备和性能研究

董楠1， 秦川丽2*， 周林1， 蔡嘉莉1， 黄晓琳1， 陈 萃2

（1. 中国科学院佛山功能高分子材料中心，分析测试室，广东 佛山 528000；2. 黑龙江大学化学化工与材料学院，功能高分子材料重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

采用原位聚合法合成聚苯胺（PAIN）及聚苯胺/炭气凝胶（PAIN/CA）复合材料，经过高温裂解制备含氮碳（NC）及含氮碳/炭气凝胶复合材料（NC/CA），再以KOH为活化剂对其进行活化，制备活化含氮碳（ANC）及活化含氮碳/炭气凝胶复合材料（ANC/CA）。采用扫描电镜、循环伏安、恒流充放电以及电化学阻抗等方法进行性能测试，结果表明，由于KOH的活化作用，含氮碳材料的粒径明显变小，其比电容值为138 F/g，高于未活化含氮碳材料（98 F/g），ANC/AC3复合材料电极的比电容值比ACA电极（88 F/g）高，达到127 F/g。

超级电容器；含氮碳；凝胶；KOH活化

超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置，由于其高电容量及在电子设备上广阔的应用前景而引起广泛关注[1-2]。对于超级电容器大多集中于对其电极材料的研究，目前研究热点主要有三种，碳材料[3-4]、金属材料[5]和导电聚合物材料[6]。近来关于正极材料的报道很多，但负极材料作为提高超级电容器性能的关键因素却鲜见报道，当超级电容器工作时，正极材料处于一种微放电的状态，而负极材料电容量提高会使整个超级电容器的电容提高。目前高比表面积的碳材料仍然广泛用于超级电容器的负极材料[7-9]。但是由于其碳结构的局限性导致其电容量很难明显的提高。因此，向碳材料中引入含氮官能团来获得具有较好孔结构以及较大比电容的碳基材料已成为电极材料领域里的研究热点[10-11]。G. Lota等通过向碳材料中引入适量的氮，由于其法拉第反应对超级电容器比电容的提高产生了积极的影响[12-16]。

本文以聚苯胺为前体经过碳化以及活化处理制备含氮碳材料（ANC），以炭气凝胶为载体，制备一系列不同质量比的新型含氮碳/炭气凝胶复合材料（ANC/CAn），结果表明ANC与ANC/CA3的比电容值分别为138 F/g和127 F/g，均明显高于碳材料ACA，表现出良好的电化学性能，适合做超级电容器电极材料。

1　实验

1.1试剂与仪器

间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、氢氧化钾、苯胺、盐酸、过硫酸铵、丙酮、无水乙醇，均为市售分析纯试剂。

85-2磁力搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司），213型铂电极（上海精密科学仪器有限公司），S-4800型场发射扫描电镜（日立公司），LK98BⅡ型微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司），PCBT-138-8D-A电池程控测试仪（武汉力兴测试设备有限公司），IM6e交流阻抗测试仪（德国）。

1.2炭气凝胶（CA）、含氮碳（ANC）以及含氮碳/炭气凝胶（ANC/CAn）复合材料的制备

将间苯二酚、甲醛、蒸馏水、无水碳酸钠按照一定比例依次放入烧杯中，搅拌均匀后将其倒入干净的矿泉水瓶中，密封放入大烧杯中室温放置一天后移至烘箱中，85℃下放置4天取出，此时样品已成凝胶状，将其放入烧杯中加丙酮置换，每天置换一次，进行三次后烘干即得气凝胶。取适量样品放入管式炉中，氮气氛围下，升温速率为5℃/min，加热至900℃保持3 h，冷却后取出即得CA。

苯胺、HCl和炭气凝胶按照一定比例放入三口瓶中，慢慢滴入过硫酸铵溶液，冰水浴反应4 h，放置一天后，洗涤过滤烘干，即得聚苯胺/炭气凝胶复合材料，其质量比为1∶1（PAIN/CA1），同样方法制备质量比为2∶1到6∶1的一系列复合材料（PANI/CAn）以及聚苯胺（PANI）。

将样品放入管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，加热至800℃保持3 h，冷却后取出，即得NC和NC/CAn。

将KOH制成饱和溶液，加入样品浸渍一天后放入烘箱中110℃烘干后，放入管式炉中，在氮气的氛围下，升温速率为10℃/min，加热至800℃保持 1 h，冷却后取出，洗涤干燥，即得ANC和ANC/CAn。

1.3电极片的制备及单体超级电容器的组装

将样品，水和聚四氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例混合均匀成糊状，均匀涂于泡沫镍上，烘干至质量恒定，然后将其压制成厚度约为0.5 mm，即制得电极片。取两片待测电极，在两电极片中间和两边分别垫入电池隔膜，然后放在两片带有孔隙的有机玻璃板中间夹紧固定，组装成单体超级电容器。

1.4性能测试

采用日立公司的S-4800型场发射扫描电镜观察样品表观形貌；采用LK98Bn微机电化学仪分析系统进行循环伏安测试，采用三电极装置，扫描速度为1 mV/s，根据公式（1）计算电极材料的比电容值。式中，Cp为电极材料比电容（F/g），Ia为氧化峰电流（A），Ic为还原峰电流（A），m为电极上样品质量（g），ΔV/Δt为扫描速度（V/s）。

采用PCBT-138-8D-A型电池程控测试仪进行恒流充放电测试，测试电压为1 V，根据公式（2）计算单体超级电容器的比电容值。式中，Cp为单体超级电容器比电容（F/g），I为放电电流（A），Δt为放电过程中的电位差（s），ΔV为放电过程中的电位差（V），m为样品质量（g）；采用德国IM6e型交流阻抗仪测试样品的阻抗特性，交流信号振幅为10 mV，频率范围为100 KHz～10 MHz，极化电位为－0.1 V。

2　结果与讨论

2.1扫描电镜分析

图1为NC（a）、ANC（b）、ANC/CA3（c和d在不同放大倍率下）、ACA（e）的扫描电镜图。

图1　NC（a）、ANC（b）、ANC/CA3（c和d在不同放大倍率下）、ACA（e）的扫描电镜图

由图1可见，NC粒径分布在2～8 μm范围内，并且呈团聚状，而ANC材料表面孔隙发达，粒径分布在1～2 μm范围内，明显小于NC材料。粒径以及粒径分布情况是电极材料的电化学性能非常重要的影响因素，从图中可以清晰的看到，由于KOH的活化作用，ANC材料具有发达的孔隙结构，粒径较小，分布均匀，适宜做超级电容器的电极材料[3-4]。图1（c）和图1（d）是不同放大倍率下，ANC/CA3的表观形貌图。聚苯胺均匀地沉积在炭气凝胶的表面，经过碳化和KOH活化作用后，制得的材料粒径较小，孔隙发达，具有清晰的网络通道，使电极材料和电解液之间能够充分接触，从而提高电极材料的电容特性[17-18]。同时，炭气凝胶经过活化后表面呈现多孔网状结构，平均粒径约为0.5 μm。

2.2循环伏安性能分析

图2是各电极在6 M KOH电解液中的循环伏安曲线，均呈现出明显的近似矩形，电流响应值基本恒定，没有出现氧化还原峰，显示出良好的电容特性[19]。

图2　NC、ANC、ANC/CA3和ACA的循环伏安曲线

根据公式（1）计算出各样品的比电容值（Cp）如表1所示，从表中数据可以看出，ANC的比电容明显高于NC，达到138 F/g，这是因为KOH的活化作用，使材料产生更多的孔隙，同时原来的孔隙被进一步扩大，材料的比表面积增加，从而使电极材料和电解液充分接触，有利于材料比电容值的提高。此结果与扫描电镜测试结果相印证。同时，在相同的活化条件下，ANC的比电容明显高于不含氮原子的碳材料ACA，可能是由于氮原子的引入能够增加材料的亲水的活性点的位置，增强电解液对电极材料的浸润性，使材料储存电荷的能力增强，从而使材料比电容值提高[14,19-22]。另一方面，氮原子作为一种杂原子与电解质离子相互作用，产生膺电容，有助于提高材料的比电容值[13]。ANC/CAn的比电容值介于ANC和ACA之间，当复合质量比为3时，其值最大，为127 F/g，考虑到复合材料相对较高的比表面积和发达的孔隙结构，ANC/CAn的比电容值显示较低，可能的因为复合比例不当或者是电导率较低，使电解液与材料接触不良，致使其比电容值较低。

表1　NC、ANC、ACA和ANC/CAn的比电容值

2.3恒流充放电性能分析

图3显示了ANC和ANC/ACA3 组装的单体电容器在的 7.5 mA/cm2充放电电流密度下，工作电压为1.0 V，在6 M KOH 电解液中7次循环的恒流充放电曲线。

图3　ANC（a）电极和ANC/CA3（b）电极的恒流充放电曲线

由图3可见，曲线均呈现明显的近似对称三角形，表明其具有良好的电容行为。在不同的电流密度下，它们的第四次放电曲线如图4所示，在电流密度为7.5 mA/cm2条件下，ANC的放电时间为200 s，比ANC/CA3（145 s）时间长，随着电流密度增加，它们的放电时间逐渐缩短。

图4　ANC (a)电极 and ANC/CA3 (b)电极在不同电流密度下放电曲线

在不同的充放电电流密度下，各单体超级电容器的比电容值根据公式（2）计算结果如表2所示。当电流密度增加时，各材料的比电容值均有不同程度的下降，这是因为电流密度越大，就会产生更大的电压降。低电流密度时，电压降低，电子和离子阻力小，能够到达电极材料深层的孔隙，所以比电容值较大[23-24]。由表中数据可知，在不同充放电电流密度下（7.5 mA/cm2～125 mA/cm2），ANC材料的比电容值均高于NC和ACA，结果与循环伏安结果相一致。对于ANC/CAn，在低电流密度条件下，当复合质量比为3∶1时，材料比电容值达到最大112 F/g。当电流密度到达125 mA/cm2时，ANC的比电容值仍能保持106 F/g，比电流密度7.5 mA/cm2时比电容值（141 F/g）大约下降了25%。而同样条件下，NC材料的比电容从98 F/g到59 F/g，大约下降了40%，其它材料的比电容值随电流密度的增加，下降的程度较低，大约在20%。结果表明ANC材料在不同充放电电流密度条件下，显示出较好的电容特性，适合做超级电容器电极材料。

表2　不同电流密度下NC、ANC、ACA和ANC/CAn的比电容值

2.4交流阻抗性能分析

图5为各电极的电化学阻抗谱图。由图5可见，各阻抗谱图均是由高频区的半圆和低频区的斜线组成的，表现出明显的电容特性，通常高频区反应了电极材料的内阻，电解液电阻以及工作电极和集电极之间的接触电阻[10]。由图中曲线可以看出，ANC/CA3在高频区的半圆半径最小，说明其内部电阻较小，导电率较高，表现出良好的电化学电容行为[25]。而ANC材料在高频区的半径小于ACA，可能是由于材料中的含氮官能团能够提高材料的导电性，降低内部电阻，从而能够提高材料的电容特性。

图5　NC、ANC和ANC/CA3电极的交流阻抗曲线

3　结论

以聚苯胺为前体，经过碳化裂解和KOH活化处理，制备含氮碳材料粒径较小，孔隙发达，表现出良好的电化学性能。同时，制备了一系列不同比例的含氮碳/炭气凝胶复合材料，当ANC和CA的质量比为3∶1时，其比电容值最大为127 F/g。在较大范围充放电电流密度条件下，ANC和ANC/CA3组装的单体电容器均显示出较高的比电容值，说明含氮碳以及含氮碳/炭气凝胶复合材料是超级电容器理想的电极材料。

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Preparation and Performance Study of Nitrogen-containing Carbon and Nitrogen-containing Carbon/Carbon Aerogels as Cathode Materials for Supercapacitors

DONG Nan1,QIN Chuan-li2*,ZHOU Lin1,
CAI Jia-li1,HUANG Xiao-lin1,CHEN Cui2
（1. Analytical Testing Laboratory, Foshan Centre for Functional Polymer Materials of the Chinese Academy of Sciences, Foshan 528000, China;
2. Key Laboratory of Functional Polymer Materials, School of Chemistry and Material Sciences, Heilongjiang University, Harbin 150080, China）

Polyaniline (PANI) and polyaniline/carbon aerogels (PANI/CA) were synthesized by in situ polymerization, and pyrolyzed at high temperature to obtain nitrogen-containing carbon (NC) and nitrogen-containing carbon/ carbon aerogels (NC/CA), then activated them with KOH as an activating agent. SEM, laser particle size analyzer, cyclic voltammetric experiments (CV),galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis was carried out in order to investigate their physical and electrochemical properties. The results showed that the particle diameters of activated nitrogen-containing carbon (ANC) became smaller owing to KOH activation, and its specific capacitance was 138 F/g, which was much higher than that of NC (98 F/g). The ANC/AC3 composites electrodes also exhibited higher specific capacitance of 127 F/g, in comparison with a value of 88 F/g for the ACA electrode.

supercapacitor; nitrogen-containing carbon; carbon aerogel; KOH activation

O632.63

A

1009-220X(2016)02-0006-07 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160206

2015-12-30

董 楠（1983～），女，硕士，工程师；主要从事高分子光电材料的研究。

秦川丽（1976～），女，博士，副教授；主要从事功能高分子的研究。