曾　煜，　 伍利兵，　 许彩芸，　 陈朝方*

（珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心　广东 珠海 519015）

同步热分析技术在煤炭品质评价和分类鉴别的应用研究

曾煜， 伍利兵， 许彩芸， 陈朝方*

（珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心广东 珠海 519015）

采用经典法（GB/T 212-2008）、常量热重法（Marco-TG）和同步热分析三种方法分析了多种产地的煤炭产品，结果表明，在煤炭样品制备良好的条件下，常量热分析法与经典法的煤炭工业分析值基本吻合，同步热分析（STA）法的结果波动相对较大，可作为半定量的快速评价煤炭品质检测方法；根据褐煤、烟煤和无烟煤燃烧时的差示扫描量热曲线热力学特征，初步探讨了三种煤炭的分类鉴别技术，促进煤炭产品的进出口贸易。

同步热分析；热重分析；差示扫描量热分析；煤炭；工业分析；分类鉴别

煤炭由于储量丰富和使用经济等优点，在能源多样化的今天依然具备顽强的生命力[1]。2014年我国煤炭的消费量为1962.4百万吨油当量，提供了66.03%的能源需求，占据一次能源的绝对主导地位[2]。然而，燃煤的尾气排放也造成严重的环境污染问题，是空气雾霾主要来源之一。因此，我国近年加大了对煤炭消耗的治理，采取贸易和检测技术措施抑制劣质的煤炭产品进口。

煤的灰分（A）、挥发分（V）和固定碳（Fc）是了解煤质特性的主要指标工业分析项目，也是评价煤炭的经济价值基本依据。现行的煤样工业分析可以分成经典法和自动仪器法两大类。其中经典法如国际标准ISO 11722:1999、ISO 1171:1997、ASTM D3172-13以及国内采用的是等效的GB/T 212-2008等煤的工业分析方法，其操作劳动强度大、要求严格且工作效率低，近年来又被自动仪器法取代的趋势。同步热分析（STA）技术就是将热重分析（TG）与差示扫描量热分析（DSC）结合为一体，在一次测量中同步得到样品的热重与差热信息。国内外已有许多采用热分析技术对煤炭进行工业分析的文献发表，如毛健雄等[3]研究不同重量的煤样，加热温度、时间和气氛对测试热重分析结果的影响；闵凡飞[4]等研究了各种煤的热重法与经典法分析结果的差异。另外，同步热分析技术在煤炭的燃烧和热解特性等领域也有广泛的应用[5-10]。本文采用同步热分析技术检测工业煤炭的相关性能，通过比对经典法和常量热重法的测试结果，建立快速评价煤炭品质的检测方法；并根据不同煤炭燃烧时差示扫描量热曲线的热力学特征，探讨褐煤、烟煤和无烟煤等产品的分类鉴别技术。

1　实验

1.1试剂与仪器

煤炭标准物质：烟煤GBW11101s/gBW11102b/gBW11107q/gBW11102L；无烟煤gBW11126h/gBW11103h，国家标准物质信息中心。

煤炭测试样品：珠海高栏港进口的澳大利亚烟煤、澳大利亚动力煤、焦煤/炼焦煤、俄罗斯动力煤、印尼褐煤、印尼动力煤，经自然干燥、破碎、混匀后全部通过80目筛（＜0.2 mm），再混匀、分装。

德国耐驰（NETZSCH）的STA 449 F3 Jupiter®同步热分析仪，炉膛体积为100 mL，内置天平感量为0.001 mg，控制热分析软件Proteus®；配套支架为常量坩埚TG支架、同步热分析TG-DSC支架（Al2O3坩埚；德国MASS STREAM M+W D6311型数字流量计控制两路吹扫气体流量（N2, O2）。图1为同步热分析仪和坩埚支架示意图。吹扫气：氮气（纯度＞99.5%，水分含量≤1.9 mg/L），氧气（纯度＞99.9%）。

图1　德国耐驰（NETZSCH）的STA 449 F3 Jupiter®同步热分析仪和坩埚支架示意图

1.2实验条件

煤炭测试样品按按照GB 474和GB/T 19494.2中规定的方法制备，经空气干燥、破碎、混匀后，全部通过80目筛（＜0.20 mm）后得到分析煤样[11-12]。测试条件如下：

1）常量热重分析的条件：称取粒度小于0.2 mm样品约1g于坩埚中，氮气吹扫气流速50 mL/min（0.4～1.4倍炉体积h/min），加热炉以20℃/min从常温升到107±3℃，恒温1h（保证干燥至恒重，重量差异≤0.05%）；加热炉以35℃/min从107±3℃升至950±20℃，保持7分钟，然后降温到600℃；吹扫气体切换氧气（吹扫气体2）或空气（人工空气N2/O2＝4∶1，两路吹扫气调制），氧气流速为50 mL/min（0.4～0.5倍炉体积h/min），空气流速为130 mL/min（1.3～1.4倍炉体积h/min））50 mL/min，炉温以15℃/min从600℃升至750±15℃，保持10 min结束。

2）经典法（GB/T 212-2008）。

3）煤炭工业分析的同步热分析条件：称样量约为30 mg，其余参数同a。

4）煤炭分类鉴别条件：30℃恒温5 min，30℃/min升温到950℃，恒温20 min，气氛分别为纯氧和人工空气（N2/O2＝4∶1，两路吹扫气调制），吹扫气体总流速50 mL/min。

耐驰公司的控制热分析软件Proteus完成实验过程中的仪器控制和数据的收集处理均。

2　结果与讨论

2.1六种煤炭常量热分析结果

图2是褐煤样品的Macro-TG曲线。从图2可见，通过煤炭样品的Macro-TG曲线，可以直接算出样品的水分、挥发分、灰分，并估算出固定碳含量。另外，还可以通过TG曲线的特定时间或温度段的质量变化情况，分析样品在相应恒温时间段能否焦化或灼烧完全，保证结果的准确性。

图2　褐煤样品的Macro-TG曲线

图3　六种煤炭样品（Macro-TG）曲线

图3是六种煤炭样品的常量热分析曲线。具体数值如表2所示，分析见后。

2.2工业煤炭三种分析方法的比对

分别采用量热重法（Marco-TG）、经典法和同步热分析（STA）法条件检测多个国家标准煤炭样品（含烟煤和无烟煤）和进口煤炭样品，结果如表1～3所示。

表1　国家标准煤炭样品常量热分析（Marco-TG）实验结果

表2　不同煤炭样品用经典法与常量热分析（Marco-TG）法的结果对比

表3　煤炭样品常量热分析（Marco-TG）法和同步热分析（STA）法的实验结果

表1～3中结果数据表明，在煤炭样品制备良好的条件下，常量热分析（Marco-TG）法与经典法（GB/T 212-2008）的煤炭工业分析值基本吻合，同步热分析（STA）法的结果波动相对较大。

2.3称样量对同步热分析的影响

由于同步热分析仪的加热炉体积一般较小（STA 449 F3的约为100 mL），炉内的气流速度已优化推荐使用，因此在此流速下吹扫气流对实验结果影响不大。实验主要考察了不同称样量对结果的影响，选择标准煤样GBW11102L分别称取250 mg、820 mg、880 mg和1 100 mg样品进行测试，结果如图4所示。

图4　煤炭样品不同称样量的TG曲线变化

从图4可见，煤炭采用常量热重法分析时，对于250到1 200 mg的样品用量来说颗粒已经足够细，不会产生统计显著的采样错误，与Mitchell M. R.等[13]的实验结果一致。

2.4烟煤、褐煤和无烟煤的热解DSC曲线特征

煤炭的工业分析是一个高温热解的过程，样品先在炉内氮气流中干燥和高温焦化，然后在600℃时切换的氧气流中灼烧成灰烬。煤热解的热学特性与其理化结构关系密切，同样条件下不同类型煤炭的热解变化有明显区别[14]。采用同步热分析技术研究煤炭的热解，可以全面了解该过程中煤的质量和热流变化规律特征，进而辅助煤的分类。本文对烟煤、褐煤和无烟煤三种基本煤型进行了热解的同步热分析实验，得到相应的DSC曲线，如图5所示。

图5　3种基本类型煤热解的DSC曲线（纯氧气氛）

从3种煤炭的热解DSC曲线可见，在250～650℃热解温度段的热变化特征信息丰富，具备与煤型匹配的“指纹”特性。其中褐煤和烟煤的DSC曲线都要相对尖锐的释热峰，褐煤是单峰，烟煤是双峰，而烟煤是一条比较平坦的放热DSC曲线。如果从放热量的角度来看，无烟煤放热曲线的积分面积明显比烟煤的双峰，褐煤的单峰大许多。同样实验条件下，三条煤炭燃烧的DSC曲线正好反映相应煤型的内在理化性质：1）褐煤是一种低热质的煤炭，是发育不完全煤，含挥发分较高，比较容易进行液化或气化，且易自燃，燃烧时在400℃左右就出现重大释热峰。2）烟煤的挥发分含量适，其在焦化过程中的变化最复杂，因此往往在前期燃烧过程中有挥发性物质形成一个次高释热峰，到了550℃左右才出现重大释热峰。3）无烟煤的挥发分与水分较烟煤更低，且析出温度更高，更难起火及燃烧，重大释热峰要到650℃左右。另外，无烟煤碳分更高，所以它的低位发热量更大，也是煤中低位发热量最大的一种。

本文也研究了助燃阶段使用空气（N2/O2＝4∶1，总流量保持50 mL/min）代替纯氧时煤炭的燃烧特性，实验结果如图6所示。

图6　3种基本类型煤热解的DSC曲线（空气气氛）

从图6可见，用人工空气助燃，褐煤、烟煤和无烟煤热解的燃烧变得先对温和，它们之间的差距就缩小了，反映在对应DSC曲线上“指纹”特征显得相对平淡，曲线的特征性变弱，不利于煤炭的鉴别。因此，在利用同步热分析技术鉴别煤型时应选择纯氧助燃。

3　结论

本文研究了同步热分析技术在煤炭品质评价中的应用，通过对煤炭国家标准样品和实际样品的工业分析测试，实验数据表明两种方法的结果接近，能满足煤炭品质评价的需求。另外，由于煤炭热解的热学特性与其理化结构关系密切，在一定条件下的DSC曲线具备“指纹”特性，可作为煤炭基本煤型分类的依据之一，对煤炭产品进行快速分类鉴别。

[1] 王伟东, 李少杰, 韩九曦. 世界主要煤炭资源国煤炭供需形势分析及行业发展展望[J]. 中国矿业, 2015, 24(2): 5-9.

[2] BP世界能源统计年鉴 2014年, http://www.bp.com/content/dam/bp-country/zh_cn/Publications/2015SR/ Statistical%20Review%20of%20World%20Energy%202015%20CN%20Final%2020150617.pdf

[3] 毛健雄, 阎德中, 赵宝终. 用热重分析法快速测定煤的工业分析[J]. 燃料化学学报, 1987, 15(03): 268-270.

[4] 闵凡飞, 张明旭. 浅谈TG法在煤的工业分析中的应用[J]. 选煤技术, 2004(6): 11-13.

[5] 徐朝芬, 孙学信, 胡松. 基于TGA-DSC-FTIR联用技术研究煤粉的燃烧特性[J]. 热能动力工程, 2005, 20(3): 288-290.

[6] 周俊虎, 平传娟, 杨卫娟, 等. 用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性[J]. 燃料化学学报, 2004, 32(6): 658-662.

[7] 徐承浩, 王翠苹, 黄飞, 等. TGA-DTA-DSC联用对秸秆与煤混烧灰化行为的研究[J]. 青岛大学学报（工程技术版）, 2012, 27(1): 18-22.

[8] 闵凡飞, 张明旭, 朱惠臣. 煤工业分析和燃烧特性的TG-DTG-DTA研究[J]. 煤炭科学技术, 2004, 32(11): 51-54.

[9] Ottaway M. Use of thermogravimetry for proximate analysis of coals and cokes[J]. Fuel, 1982, 61(8): 713-716.

[10] B. Basil Beamish. Proximate analysis of New Zealand and Australian coals by thermogravimetry[J]. New Zealand Journal ofgeology &geophysics, 1994, 37(4): 387-392.

[11] 陈彤, 冯涛, 王军辉, 等. 分析试验煤样粒度对检测重复性的影响[J]. 煤质技术, 2012, (5): 5-9.

[12]“Guidance for Obtaining Representative laboratory Analytical Subsamples from Particulate Laboratory Samples”, www.epa.gov/esd/cmb/pdf/guidance.pdf

[13] Mitchell M R, Link R E, Riley J T, et al. Coal and coke volatile matter determination and reconciliation of differences in yields determined by two ASTM methods[J]. Journal of Testing & Evaluation, 2010, 38(4):1-9.

[14] 谢克昌, 高晋生. 煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 23-38.

Abatract: Three kinds of methods such as the arbitration method (GB/T 212-2008), macro thermogravimetric method (Marco-TG) and simultaneous thermal analysis (STA) were used to analyze the various origin area of coal products. The results showed that under thegood sample preparation condition of coal, the Marco-TG and arbitration method coincided with the result of the coal proximate analysis, the results of the STA fluctuated relatively large, as using for rapid semi-quantitative evaluation of coal quality; According to the lignite, bituminous and anthracite combustion thermodynamic characteristics of differential scanning calorimetric curve, the classification of the three kinds of coal was discussed preliminarily, which promoted the import and export trade of coal product.

Study on Simultaneous Thermal Analysis Technology in Coal Quality Evaluation and Classification Identification

ZENG Yu,WU Li-bing,XU Cai-yun,CHEN Chao-fang*
（Technical Center of Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai 519015, China）

simultaneous thermal analysis; thermogravimetric analysis; differential scanning calorimetry analysis; coal; proximate analysis; classification identification

TQ517.1

A

1009-220X(2016)02-0020-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160215

2016-02-01

国家质检总局科技项目2013IK023。

曾 煜（1981～ ），男，本科；主要从事环境和矿产的理化检测。48563974@qq.com

陈朝方（1971～），男，硕士；主要从事理化分析的研究。chenchaofang@gmail.com