张　涛,　王文强，　王庚超

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)



基于活化多孔碳负载聚苯胺正极和活化多孔碳负极的有机非对称超级电容器

张涛,王文强，王庚超

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)

采用KOH活化法制得高比表面积的活化多孔碳(aHPC),借助原位化学氧化法制得疏松多孔的活化多孔碳负载聚苯胺纳米复合材料(aHPC@PANI),并分别以aHPC及aHPC@PANI为负极与正极,以四乙基氟硼酸-乙腈为电解液,构建有机非对称超级电容器。电化学测试结果显示:在1 A/g电流密度下,aHPC@PANI正极与aHPC负极分别呈现256.7 F/g(-0.6～0.8 V)及152.4 F/g(-2～-0.6 V)的比容量; 所组装的有机非对称电容器呈现宽电位窗口(2.8 V),高的能量密度(在0.75 kW/kg功率密度下为56.2 W·h/kg)及优异的循环稳定性 (循环5 000次后其比电容保持率高达92.4%)。

活化多孔碳; 聚苯胺; 纳米复合材料; 非对称超级电容器; 有机电解液

作为一种新型的化学储能器件,超级电容器因充电快速、功率特性优异、循环寿命长等突出优点备受关注。然而较低的能量密度使其应用范围受到很大限制[1-3]。由能量密度公式E=0.5CU2(E:能量密度;C:比电容;U:电位窗口)可知,开发高比电容的电极材料[4-6],或构建宽电位窗口的非对称超级电容器[7-10],都是提高其能量密度的有效途径。

活化多孔碳具有比表面积大、电导率高、稳定性好等特点,是一种很有潜力的储能材料,然而受限于双电层储能机理,其比电容还不够理想[11-14]。聚苯胺是一种典型的赝电容电极材料,具有比电容高、制备工艺简单等优点,但存在循环性能和倍率特性差、电位窗口窄等缺陷,限制了其实际应用[15-16]。由报道可知,改善聚合条件或引入石墨烯等纳米碳作导电骨架,制备纳米结构的聚苯胺,是改善其电化学性能的有效途径[4,17-18]。因而,将活化多孔碳与聚苯胺复合,可弥补两者的缺陷,得到比电容高、倍率特性优异的复合电极材料; 将该复合材料与活化多孔碳匹配,组装非对称超级电容器,还可进一步拓宽其电位窗口。

本文采用硬模板法制备分级多孔碳(HPC),并以适量的KOH对其进行活化制得活化多孔碳(aHPC); 基于aHPC,以β-萘磺酸(β-NSA)为软模板,借助原位化学氧化聚合法制备了活化多孔碳负载聚苯胺(aHPC@PANI)纳米复合材料。并对上述材料的形貌、结构和电化学性能进行了表征。选用aHPC作负极,aHPC@PANI作正极,以四乙基氟硼酸铵-乙腈(Et4NBF4-AN)为电解液,构建了aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC有机非对称超级电容器,该电容器呈现出高的能量密度、优异的倍率特性和循环性能。

1　实验部分

1.1药品

酚醛树脂:北京富润达有限公司; 纳米碳酸钙水分散液：颗粒直径40～60 nm:上海华明高技术有限公司; 苯胺(ANI):分析纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前经减压蒸馏精制; 过硫酸铵(APS):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;β-NSA:分析纯,阿法埃莎(天津)化学有限公司。

1.2电极材料的制备

HPC采用文献报道的硬模板法制备[19]。以酚醛树脂为碳源、纳米碳酸钙水分散液为硬模板,控制其质量比为3/7,通过共混、碳化、刻蚀等步骤得到HPC。将0.6 g HPC 与1.2 g KOH研磨共混至均匀,而后将共混物在氩气气氛中800 ℃下高温处理90 min (升温速率为5 ℃/min),接着依次采用1 mol/L盐酸及去离子水对其进行洗涤、纯化,高温干燥后得aHPC。

以aHPC为载体,采用原位化学氧化法制备aHPC@PANI复合材料。具体步骤如下:将0.4 g 的ANI与0.16 g的β-NSA溶于80 mL的1 mol/L HClO4溶液中,在真空状态下将其加入到0.2 gaHPC 粉末中,超声处理20 min后,逐滴加入APS的水分散液(0.96 g APS溶于80 mL的1 mol/L HClO4),接着在0 ℃下搅拌反应24 h,最后将反应物经去离子水和乙醇洗涤纯化,冷冻干燥后得到aHPC@PANI复合材料。为了对比,在不加入aHPC的情况下,其他条件同上,得到PANI。

1.3测试与表征

样品形貌采用日本HITACHI公司的 S-4800场发射扫描电镜和JEOL 公司的JEM-1400透射电镜进行观察; 氮吸附脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型氮吸附-脱附等温测试仪,样品测试前先在120 ℃下脱气处理约8 h; X射线光电子能谱采用美国Thermo Scientific公司的ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪得到,工作源为Al(Kα)X射线(1 486.6 eV); FT-IR图谱采用美国Nicolet 5700红外光谱仪测得,KBr压片。

1.4电化学表征

将活性电极材料、乙炔黑、LA132黏结剂以8∶1.5∶0.5的质量比在乙醇-水溶液(体积比90∶10)中研磨至浆体状,并将其均匀涂覆在边长1 cm的正方形东丽碳纸(TCP)薄片上,形成工作电极,控制负载在TCP上的活性材料质量约为1.2 mg。以两片分别涂覆aHPC@PANI和aHPC的TCP薄片作正负极,选用 1 mol/L Et4NBF4-AN有机电解液,以Celgard 3501型PP膜为隔膜,采用2016不锈钢电池壳在手套箱中组装成有机超级电容器。

采用3电极对aHPC(HPC)及aHPC@PANI(PANI)进行电化学表征:以1 mol/L的Et4NBF4-AN为电解液,以铂片和Ag/Ag+电极分别作为对电极和参比电极,在氩气气氛的手套箱中使用Autolab A电化学工作站测试活性电极材料的循环伏安(CV)曲线和恒流充放电(GCD)曲线。采用两电极评估非对称超级电容器的性能,其CV和电化学交流阻抗(EIS)测试采用CHI 660D电化学工作站,GCD曲线测试采用LAND CT2001A测试系统。其中,EIS测试频率范围为0.01～100 kHz,振幅为5 mV。

2　结果与讨论

2.1aHPC的结构及性能表征

如图1(a,b)所示,aHPC呈现三维立体的蜂窝孔状结构,且孔径约40 nm。aHPC与HPC的氮气吸附-脱附测试结果见图1(c),它们均呈现第IV型氮气吸附-脱附曲线,并伴有HI型滞回线,表明它们既富含规整的介孔结构,又拥有一定量的微孔结构。

图1　aHPC的FE-SEM图(a)和TEM图(b); HPC和aHPC的氮吸附-脱附曲线(c)、孔径分布图(d)、XPS全元素扫描谱图(e)及C1s元素谱图(f)

图1(c)显示,活化后的aHPC显示出更大的氮气吸附量,同时其比表面积与孔体积分别为1 252 m2/g及1.32 m3/g,高于HPC的898.4 m2/g及1.04 m3/g,表明KOH活化显著提高了多孔碳的孔含量,这对其电容特性的改善十分有利。图1(d)进一步显示,活化后的aHPC不仅呈现大量40 nm左右的孔,还在10 nm左右多出一些新的孔分布,表明KOH活化可带来更多样的孔结构,这有利于多孔碳骨架中连通孔结构的形成及超级电容器的倍率特性的增强[14,20]。

KOH活化对多孔碳孔壁表面的化学性质的影响如图1(e)及表1所示,aHPC与HPC均只含C元素与O元素,但aHPC中的O元素含量更高,表明KOH活化可带来丰富的含氧基团。为明确这些基团,图1(f) 给出了C1s的洛伦兹分峰谱图。HPC与aHPC均在284.6,285.7,286.8 eV及 289.3 eV 4处出峰,分别对应C=C (C1),C-O (C2 酚,醇,醚),C=O (C3 羰基或醌基) 及 O-C=O (C4 羧酸基)官能团[21]。与HPC相比,aHPC中石墨化碳(C=C)的含量有所减少(表1),而与氧基团相关的C含量却在增加。其中,C3的含量变化最大,从6.3%增加到9.7%,表明aHPC将具有更好的润湿性。多孔碳浸润性的改善,有利于电解液与其碳壁表面的接触及离子在其孔内部的快速扩散[22]。

表1　HPC与 aHPC的XPS分析结果

HPC及aHPC的3电极体系电化学性能如图2(a)所示。在-2.0～-0.6 V (相对 Ag/Ag+),10 mV/s下,HPC与aHPC均呈现类矩形的CV曲线,说明它们都具有良好的双电层电容特性。然而,aHPC的CV曲线面积更大,表明其具有更大的比电容。图2(b)显示,在1 A/g电流密度下,aHPC呈现152.4 F/g的比电容,远高于HPC的82 F/g,同时其充放电电流曲线较为对称,进一步表明其优良的电化学可逆性。此外,由图2(c)可知,aHPC呈现更优异的倍率性能,在30 A/g电流密度下,其电容保持率高达81.5% (124.3 F/g),而HPC仅保有65.8%(54 F/g)的电容,表明KOH活化可明显改进多孔碳的大电流稳定性。aHPC优异的电化学特性可归因于活化过程带来的更大的比表面积、更丰富的连通孔结构及更优异的润湿性,这不仅有效提高了多孔碳的双电层电容,还显著改善了离子的渗透及传输能力。图2(d)进一步证实,aHPC电极更有利于电解液的扩散,因而其电化学阻抗谱图在低频处的斜线更接近与横轴垂直。

2.2aHPC@PANI电极材料的结构及性能表征

如图3(a,b)所示,aHPC的大多数孔道被PANI纳米颗粒所填充,但aHPC@PANI复合材料仍然呈现疏松多孔的结构。其原因是aHPC孔壁表面对苯胺单体的浸润性较好,故能使PANI纳米颗粒均匀沉积在aHPC的孔壁上,这对提高活性物质的利用率十分有利。氮吸附-脱附测试对其孔结构特性的测试结果如图3(c)所示。aHPC@PANI呈现伴有HI型滞回线的第IV型氮气吸附-脱附曲线,且其比表面积与孔体积分别为265.7 m2/g及0.55 m3/g,优于纯PANI的101.2 m2/g与0.14 m3/g;由图3(c)内置图可得,aHPC@PANI在微孔及介孔区域均有较丰富的孔分布,进一步证实其较丰富的孔结构,这对电解液扩散和离子传输十分有利。此外,PANI纳米颗粒在aHPC孔内的均匀沉积可有效缓解循环过程中聚合物的体积变化,改善超级电容器的循环稳定性。

图3(d)给出了aHPC、aHPC@PANI与纯PANI的红外谱图。aHPC在1 080 cm-1处有略微出峰,对应C-OH的弯曲振动[23],证实活化后aHPC孔道内含有一定量的羟基,这赋予了其较好的润湿性。aHPC@PANI复合材料在1 567、1 484、1 297、1 125 cm-1和795 cm-1处均出现与纯PANI类似的特征吸收谱带,分别对应醌式结构和苯式结构的C=C伸缩振动、C-N伸缩振动、苯环的面内和面外弯曲振动。然而,与纯PANI相比,aHPC@PANI复合材料的1 567 cm-1和1 484 cm-1处谱带的强度发生明显变化,即复合材料的I1 567/I1 484比值变大,表明复合材料中PANI醌式结构的增加。这归因于PANI在aHPC孔壁上的均匀沉积,可显著提高PANI与aHPC孔壁表面上石墨碳的π-π电子作用,使PANI的醌式结构得到增加[24]。

图2HPC及aHPC在3电极体系的电化学性能:10 mV/s下的循环伏安曲线(a),1 A/g下的恒流充放电曲线(b),比电容-电流密度关系曲线(c)和电化学阻抗谱图(d)

Fig.2Electrochemical performance of HPC andaHPC in a three-electrode system:CV curves at 10 mV/s (a),charge-discharge curves at a current-density of 1 A/g (b),specific capacitances as a function of various current densities (c),electrochemical impedance spectra(d)

aHPC@PANI与纯PANI的电化学性能如图3(e)所示,在-0.6 V～-0.8 V(vs. Ag/Ag+)，10 mV/s的扫描速率下,PANI和aHPC@PANI复合材料均呈现明显的赝电容特性,在-0.04 V/-0.24 V及0.68 V/0.45 V附近呈现两对氧化还原峰,分别对应聚苯胺被氧化成自由基正离子及自由基正离子-醌亚胺正离子的转变[16-17]。然而,aHPC@PANI 复合材料的CV曲线面积明显更大,表明其具有更优异的电容特性。图3(f)显示,在1 A/g的电流密度下,aHPC@PANI呈现高达256.7 F/g(基于复合材料质量)的比电容,且在50 A/g时,其比电容保持率仍有74.2%(190.7 F/g); 与之相反,PANI在1 A/g的电流密度下,仅呈现200.5 F/g的比电容,而当电流密度为20 A/g时,其比电容就已衰减到108.9 F/g(54.3%),表明引入aHPC不仅提高了PANI的比电容，还可显著改善其倍率特性。原因可解释为:aHPC@PANI复合材料疏松多孔的三维结构及均匀分布的PANI纳米颗粒,显著增强了电子与离子传输速率,进而改善了PANI在大电流下的电化学稳定性。图3(f)内置图也证实这一结论,aHPC@PANI的电化学阻抗谱图在低频处的直线更接近与横轴垂直,表明其更优异的离子传输能力。因而,以高性能的aHPC@PANI作正极与aHPC匹配,有望得到性能优异的非对称超级电容器。

2.3有机非对称超级电容器的组装及电化学性能测试

图4(a)显示,aHPC@PANI与aHPC分别作为超级电容器的正负极时,其CV曲线呈现较好的匹配性,且理论电位窗口可拓宽到2.8 V。该非对称电容器组装示意图可见图4(b)。根据电荷守恒原理及q=Cs×dU×m(q:电荷量;Cs:理论比电容; dU:电位窗口；m：正、负极材料的质量)可知,当正负极的电位窗口一致时,正负极材料的质量比应等于相应理论比电容的反比。因而,在组装aHPC@PANI//aHPC非对称超级电容器时,本文控制正负电极的质量比为1/1.7。

aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非对称超级电容器在10 mV/s扫描速率下的CV曲线见图5(a)。如图所示,当电位窗口从1.4 V拓宽到2.8 V时,电容器的CV曲线始终为类矩形,且CV面积不断增大; 但当电位窗口拓宽到3.0 V时,其CV曲线却偏离矩形,出现明显极化,表明该电容器的稳定电位窗口最大为2.8 V。图5(b)显示,该电容器在2.8 V电位窗口间的充放电曲线相对优异,表明其在该电位下优异的电化学可逆性。由图5(c)可进一步得知,在1 A/g电流密度下,当电位窗口从1.4 V拓宽到2.8 V时,aHPC@PANI//aHPC的器件比电容从44.7 F/g提高到50.4 F/g,且其库伦效率基本在95%左右; 而当电位窗口从2.8 V拓宽到3.0 V时,电容器的器件比电容仅增加了0.2 F/g,且其库伦效率仅为82%,表明在3.0 V电位窗口下,PANI已发生降解。综上所述,电容器在2.8 V下,既具有高的比电容,又呈现稳定的电化学可逆性,因而本文选择2.8 V来进一步评价其电化学性能。

图3aHPC@PANI复合材料的FE-SEM图(a)及TEM图(b); PANI及aHPC@PANI的氮吸附-脱附曲线(c)(内嵌aHPC@PANI的孔径分布图)与傅里叶红外谱图(d); PANI及aHPC@PANI在三电极体系的电化学性能:10 mV/s下的循环伏安曲线(e),比电容-电流密度关系曲线(内嵌电化学阻抗谱图)(f)

Fig.3FE-SEM image (a) and TEM image (b) foraHPC@PANI composite; N2adsorption-desorption curves (inset:the pore size distribution foraHPC@PANI) (c)；FT-IR spectra (d) and electrochemical performance in a three-electrode system for PANI andaHPC@PANI composite:CV curves at 10 mV/s (e) and specific capacitances as a function of various current densities (inset:electrochemical impedance plots)(f)

图5(d)给出了aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC电容器的Ragone曲线。如图所示,在0.75 kW/kg功率密度下,其呈现高达56.2 W·h/kg的能量密度; 而当功率密度为37.1 kW/kg,其能量密度仍有34.7 W·h/kg。这高于许多已报道的非对称超级电容器,如Zhou等[4]研制的GO/PANI//Et4NBF4-PC//AC(19.5 W·h/kg,738.95 W/kg)、Mahmood等[9]设计的MoO3/MWCNT//LiClO4-PC//MoO3/MWCNT(38.7 W·h/kg,0.33 kW/kg)及Karthikeyan等[10]构建的Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI//LiPF6-EC/DMC//AC(49 W·h/kg,1 kW/kg)。aHPC@PANI//aHPC非对称电容器优异的能量密度与功率特性,可归结于:(1)活化后的多孔碳具有高的比表面积、丰富的连通孔结构及较好的浸润性,因而呈现相对较高的比电容及优异的倍率特性; (2)aHPC@PANI正极材料呈现疏松多孔的结构,且PANI以纳米尺度均匀沉积在aHPC孔壁上,这能显著提高PANI利用率并改善其在大电流下的稳定性; (3)正负极比容量匹配,稳定拓宽了电容器的电位窗口及器件比电容。

图4aHPC@PANI正极与aHPC负极在三电极体系中10 mV/s下的循环伏安曲线(a),aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非对称电容器组装示意图(b)

Fig.4Comparative CV curves ofaHPC@PANI positive electrode andaHPC negative electrode by three-electrode system at 10 mV/s (a),the schematic diagram of the assembledaHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC asymmetric supercapacitor(b)

图5aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非对称超级电容器的电化学性能:不同电位窗口时,10 mV/s下的循环伏安曲线(a),1 A/g下的恒流充-放电曲线(b)及相应的比电容和库伦效率(c); 2.8 V电位窗口时的Ragone曲线(d),1 A/g下的循环稳定性曲线(e),循环5 000次前后的电化学阻抗谱图(f)

Fig.5Electrochemical performance ofaHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC asymmetric supercapacitor:CV curves at 10 mV/s(a),charge-discharge curves at 1 A/g (b) and the corresponding specific capacitance and the coulombic efficiency(c); Ragone curve(d),cycling stability at 1 A/g (e) and the electrochemical impendance spectra before and after 5 000 cycles measured at the potential window of 2.8 V (f)

循环性能也是评价超级电容器性能的重要指标。如图5(e)所示,在1 A/g电流密度下,经过5 000次循环后,aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC电容器仍保持92.4%的比容量,而由图5(f)所示电化学阻抗图也可看出,5 000次循环后,该非对称超级电容器在低频区的斜线仅发生了略微倾斜,且电荷转移电阻基本没有变化,进一步证实其优异的稳定性。其原因可解释为:(1)aHPC@PANI中PANI以纳米尺度均匀沉积在aHPC的孔壁上,孔壁表面石墨碳与聚合物之间存在强的π-π电子作用,稳固了聚合物的结构,抑制了其在电解液中的溶解；(2)复合材料疏松多孔的结构,可有效缓解循环过程中活性物质的体积变化；(3)稳定的电位窗口及匹配的正负极容量有效地避免了过度充电-放电,抑制了活性物质的降解。

3　结　论

(1) 采用KOH活化法成功制备了aHPC,其呈现高的比表面积(1 252 m2/g),丰富的连通孔结构及优异的浸润性。

(2) 基于aHPC,以β-NSA为软模板,借助原位化学氧化法成功制得疏松多孔的aHPC@PANI纳米复合材料。

(3) 在3电极体系下,以Et4NBF4-AN为电解液,aHPC@PANI的比容量高达256.7 F/g(-0.6～0.8 V,1 A/g),并呈现良好的倍率特性(50 A/g,190.7 F/g)。进一步以aHPC为负极(152.4 F/g,-2～-0.6 V,1 A/g),与aHPC@PANI匹配组装aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非对称有机超级电容器,其在2.8 V电压和1 A/g电流密度下,呈现高达50.4 F/g的器件比电容; 且在循环5 000次后,容量保持率仍有92.4%。更为重要的是,在功率密度为0.75 kW/kg时,该电容器呈现高达56.2 W·h/kg的能量密度,并在功率密度为37.1 kW/kg时,仍然维持34.7 W·h/kg。

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Organic Asymmetric Supercapacitor Based on Activated Porous Carbon Supported Polyaniline and Activated Porous Carbon Electrodes

ZHANG Tao,WANG Wen-qiang,WANG Geng-chao

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Activated porous carbon (aHPC) with large surface area is fabricated by the KOH activation method,and the porousaHPC supported polyaniline nanocomposite (aHPC@PANI) is fabricated by thein-situchemical oxidation method.The organic asymmetric supercapacitor is further designed usingaHPC as negative electrode andaHPC@PANI as positive electrode in the Et4NBF4-AN electrolyte.The electrochemical tests show thataHPC@PANI andaHPC deliver the specific capacitance of 256.7 F/g(-0.6～0.8 V) and 152.4 F/g(-2～-0.6 V) at the current density of 1 A/g,respectively.The as-synthesized organic asymmetric supercapacitor achieves wide potential window (2.8 V),high energy density (56.2 W·h/kg at the power density of 0.75 kW/kg),and excellent cycling stability (the specific capacitance retention is 92.4% after 5 000 cycles).

activated porous carbon; polyaniline; nanocomposite; asymmetric supercapacitor; organic electrolyte

1008-9357(2016)03-0296-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.007

2016-04-17

国家自然科学基金项目(51173042)；上海市科委国际合作项目(15520720500)

张涛(1990-),女，山西侯马人，硕士生，从事导电聚合物储能材料研究。E-mail:tzecust09@163.com

王庚超，E-mail:gengchaow@ecust.edu.cn

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