唐　萍,　张　荣,　陈志强,　胡云平,　宾月珍

(1.大连理工大学高分子材料系,辽宁 大连 116024;2.湖北工业大学材料科学与工程系,武汉 430068)



碳纳米管-聚乙烯复合材料的介电性能

唐萍1,张荣2,陈志强1,胡云平1,宾月珍1

(1.大连理工大学高分子材料系,辽宁 大连 116024;2.湖北工业大学材料科学与工程系,武汉 430068)

采用熔融共混及模压的方法制备了碳纳米管(CNT)-高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,并用介电谱仪研究了逾渗值附近的导电填料对复合材料体系在不同温度、频率条件下的介电常数、介电损耗、交流电阻率的变化规律。结果表明:复合材料的介电常数、介电损耗均随CNT质量分数增加而逐渐增大;在频率为103～106Hz,温度为40～130 ℃时,HDPE基体的介电常数随频率和温度的变化较小,而添加CNT填料的复合材料的介电常数随频率和温度的增加而略微降低。当w(CNT)<0.5%时，复合材料的交流电阻率表现出对频率的强烈依赖性；而当w(CNT)>0.5%时，在低频处表现出直流特性,在高频处显示出交流电阻率的降低。

碳纳米管; 高密度聚乙烯; 复合材料; 介电性能

随着电子、信息工业的快速发展,对质轻、储能密度高的大功率电容器的需求越来越多,而这需要高介电材料作为电荷载体。传统的高介电材料主要为铁电陶瓷材料,此类材料的介电常数可达到2 000甚至更高,但缺点是脆性大、加工温度高[1]。近年来,以碳材料(如碳纳米管、炭黑、石墨烯以及碳纤维)导电粒子填充的聚合物基复合材料由于具有易加工、介电常数高等优良性能,成为制备高介电常数材料的一种趋势[2-6]。

孙莉莉等[2]采用熔融共混法制备了碳纳米纤维(CNF)-高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,当CNF的质量含量为20%时,介电常数可达580(103Hz)。Dang[3]等研究了多壁碳纳米管(MWCNT)-聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料在不同填料含量下随频率变化的介电性能。研究表明:在低频时,当填料体积分数为1.6%时,复合材料介电常数快速增加,而超过1.6%后,复合材料介电损耗快速增加。此外,研究认为介电性能的改善与导电体系的逾渗行为相关。宋洪松等[4]采用超声共混法制备了单层石墨烯-PVDF复合材料,石墨烯的加入使 PVDF 介电常数大幅提高,当石墨烯添加量为0.25%时,复合材料介电常数接近16,是纯PVDF的1.7倍。以上研究表明,以碳系导电填料填充聚合物制备的复合材料,其介电性能明显改善,在聚合物储能材料及介电材料方面具有潜在应用价值。

本文采用碳纳米管(CNT)为导电填料、HDPE为基体,制备了CNT-HDPE复合材料,分析了CNT质量分数对复合材料体系介电常数、介电损耗、交流电阻率的影响规律以及不同温度下介电常数、交流电阻率的频率依存性,为研究开发适用于各种温度、频率条件下性能稳定的介电材料提供新的依据。

1　实验部分

1.1实验原料

HDPE:黏均分子量5.0 × 105g/mol,美孚化工公司;CNT:牌号VGCF-X,长5 μm,直径15 nm,其电导率和热导率分别为104S/cm和1 200 W/mK,日本昭和电工公司;抗氧化剂(1010):上海TCI公司。

1.2样品制备

将HDPE置于60 ℃鼓风干燥箱中,CNT于110 ℃真空烘箱中烘24 h,除去水分;然后按比例将HDPE、CNT以及抗氧化剂(1010)加入HAAKE转矩流变仪中,在160 ℃,转速为20 r/min的条件下混合15 min;随后采用台湾高铁检测仪器有限公司GT-7014-H30型平板硫化机,在160 ℃,5 MPa压力下制成约0.2 mm厚的样品。其中，抗氧化剂1010用量为样品总质量的0.2%。

1.3性能测试

复合材料的室温电阻率采用两端子法测定。测试样品尺寸为3 cm×1 cm,并在样品两端覆以铜箔作为电极。当样品的电阻值在107Ω以下时,用日本岩本制作所株式会社R6441A型数字万用表测试;当电阻值在107Ω以上时,用日本岩本制作所株式会社HP4339B型高电阻测试仪测试。

采用日本Solartron公司SI1260型阻抗/增益-相位分析仪和1296型Dielectric Interface测定样品的介电性能。测试样品用热压法将铜箔纸黏附在样品两表面使之紧密接触,然后在两接触面连接正负电极。测试所用温度范围为25～150 ℃,升温速率为5 ℃/min,测试电压为0.1 V,频率范围为1～106Hz。

2　结果与讨论

2.1直流电阻率

将导电填料与聚合物基体进行复合可以获得高介电常数复合材料,其遵循的依据主要为逾渗理论。根据逾渗理论[7],常采用标定率(Power Law)研究聚合物基导电复合材料的电学逾渗过程,其表达式为：

(1)

其中:σ为复合材料的电导率；σ0为比例因子；p为复合材料的填料含量；pc是填料的逾渗值(p>pc)；t是与导电网络维数相关的指数。通常,当t在1～1.3和1.3～2时,分别表示复合材料为二维(2D)和三维(3D)导电网络体系[8-10]。

而对于逾渗体系,体系的介电常数(ε)可表示成[11-12]:

(2)

其中:ε1为聚合物基体的介电常数,β是与材料性质相关的常数。由上式可知,复合材料要获得较高的介电常数,则需要填料的含量接近逾渗值而又不能高于逾渗值。因此,当导电填料的含量接近逾渗值时,一个很小量的改变就可以显著改善复合材料的介电性能,这也是导电填料填充聚合物制备介电材料的优势所在,即可以在较低的填料含量时,获得较高介电常数的复合材料。因此本文在研究复合材料的介电性能之前,先对其电阻率与填料含量的关系进行测试以确定导电填料的最佳含量。

图1　复合材料的电学逾渗曲线

图1为CNT-HDPE复合材料的电阻率(ρ)与CNT质量分数的关系图。由图可以看出,当w(CNT)=0.2%时,体系的电阻率约为1013Ω·cm,当w(CNT)=2%时,体系的电阻率下降到103Ω·cm左右,下降约10个数量级;当w(CNT)继续增加时,体系的电阻率变化不大。由此可以得出,当w(CNT)达到2%时,CNT在HDPE中基本形成逾渗网络,体系的直流电阻率大幅降低,因此体系的逾渗值为2%。采用标定率方程(1)来模拟CNT-HDPE体系的阈渗行为,结果如图1中插图所示,得到t为2.49,表明CNT-HDPE复合材料为三维导电体系。

2.2介电常数

由体系的直流电阻率可知,体系的逾渗值为0.2%～2%。而要得到较高的介电常数,导电填料的含量需接近逾渗值而又不能高于逾渗值。因此,选择CNT质量分数为逾渗值之前的0～1.5%。图2是室温下w(CNT)为0.2%～1.5%的复合材料介电常数与频率的关系,测量频率范围为1～106Hz。由图2可见,纯HDPE复合材料的介电常数较低,随频率变化不大,数值相对比较稳定。添加CNT后,复合材料的介电常数随着CNT质量分数的增加而逐渐增大,当w(CNT)=0.5时，复合材料的介电常数从未添加填料的2.4增加到124左右(频率为1 Hz),可见碳填料的添加明显改善了复合材料的介电性能。

填料含量对复合材料介电常数的影响通常有微电容理论和Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)极化机理两种解释[2]。微电容理论认为:CNT是一种导电填料,可在CNT-HDPE复合材料体系中形成一个个微小的电容器,随着CNT质量分数的增加,微电容数量增加,从而导致复合材料的介电常数增大。MWS极化机理[13-14]认为:由于CNT与HDPE为两相共混体系,复合材料体系中存在大量界面区域,随着CNT质量分数的增加,复合材料中界面区域亦增加,界面极化作用增加,因此使得复合材料的介电常数有所增加。

图3为介电常数随填料含量变化的关系。由图3可见,随着CNT质量分数的逐渐增加,在各频率下,复合材料的介电常数均呈现增大的趋势,而且介电常数与导电填料含量的关系与复合材料体系的逾渗行为极为相似,在CNT质量分数较低时变化不大,当达到某一特定值时(如w(CNT)=0.5)发生转变。由此可见,在聚合物基体中添加适量碳系导电填料,可有效提高碳-聚合物复合材料的介电常数,这与许多研究所报道的结果是一致的[6]。

图2　不同CNT质量分数复合材料介电常数与频率的关系

图3　不同频率下复合材料介电常数与填料含量的关系(40 ℃)

图4为不同温度条件下CNT-HDPE复合材料的介电常数与频率的关系。对于HDPE基体,由图可知,在频率变化范围内(103～106Hz),随着频率的增加,HDPE的介电常数几乎保持不变;此外,随着温度的增加,介电常数略有减小,变化范围也很小,为2.5～2.7。通常,介电常数随温度的变化主要依赖于聚合物基体的极性[5]。对于非极性聚合物基体,介电常数受温度变化的影响较小如图4所示,但是对于极性聚合物基体,复合材料的介电常数会随着温度的增加而增加,如Wong等[15]报道的石墨增强丙烯酸酯复合材料。

图4　不同温度条件下复合材料介电常数与频率的关系

对于添加了CNT填料的复合材料,随着频率及温度的增加,介电常数呈现减小的趋势。这与Yang等[5]报道的气相生长纳米碳纤维(VGCNF)填充聚乙烯复合材料的结果也是一致的。该研究认为复合材料介电常数随频率增加而逐渐减小的原因是由于在高频处偶极子的变化跟不上电场的变化以及电子极化的影响。在较高频率时,电场的周期性变化非常快,由于电荷积累产生的极化现象减弱,从而导致复合材料的介电常数降低[16]。频率的影响还可以用Goswami[17]报道的等效电路模型来解释:

(3)

其中:Cs是测试体系的电容;C′是与频率相关的电容,R是温度依赖的电阻。以上方程表明，随着频率f的增加，Cs将会降低,最终会在一定温度和频率下趋向于常数C′。

2.3介电损耗

CNT-HDPE复合材料的介电损耗与频率的变化关系如图5所示。由图5可见,复合材料的介电损耗同样随着CNT质量分数的逐渐增加而增大。当w(CNT)=0.2%时,介电损耗略有增加,且随着频率增加变化不大;而当w(CNT)>0.2%时,介电损耗增加显著,随着频率增加呈现减小的趋势。这是由于随着CNT质量分数的逐渐增加,导电粒子之间的间距变小,产生了电导损耗,从而使复合材料的介电损耗增加。由此可见,尽管将导电粒子填充到聚合物基体可有效提高复合材料的介电常数,但同时也会增加其介电损耗。因此,在提高复合材料介电常数的同时控制介电损耗的增加,制备出具有较高介电常数、低损耗的合适的聚合物基复合材料将是碳-聚合物材料研究的重点。

2.4交流电阻率

图6为不同CNT质量分数的复合材料交流电阻率(ρ(AC))与频率的关系。由图6可知,当w(CNT)=0.2%时,CNT-HDPE复合材料的交流电阻率具有频率依赖性,随着频率的增加其交流电阻率呈线性减小;当w(CNT)>0.5%时,交流电阻率在低频区表现出直流特性,不随频率变化而变化,在高频区表现为交流电阻率的降低。导电填料含量对复合材料的交流电阻率的影响可用逾渗理论进行解释[2]:当w(CNT)<0.5%时,复合材料体系中没有形成导电通路,此时复合材料的交流电阻率主要取决于极化作用,该作用与频率密切相关,因此,复合材料的交流电阻率具有明显的频率依赖性;当w(CNT)>0.5%时,复合材料体系中逐渐形成部分导电通路,电子跃迁易于进行,从而使交流电阻率在较低频率下表现出直流特性。随着CNT质量分数的继续增加,导电网络基本形成,电子可在整个测试频率范围内自由移动,因此,交流电阻率不随频率发生变化。

图5　不同CNT质量分数复合材料介电损耗与频率的关系

图6　不同CNT质量分数的复合材料室温交流电阻率与频率的关系

图7为不同温度条件下,CNT-HDPE复合材料交流电阻率与频率的关系图。由图7可知,在CNT质量分数较低时(w(CNT)=0.2%),复合材料的交流电阻率与温度的变化关系与HDPE基体基本一致,基本保持不变。当w(CNT)>0.2%时,复合材料交流电阻率随温度的增加缓慢增加,这可能是由于复合材料体系产生热膨胀而导致的,待温度升至120 ℃后,复合材料体系的交流电阻率又逐渐降低,这是由于达到基体熔点附近,复合材料开始变软,聚合物主链的运动导致填充粒子局部产生重排。

图7　不同温度条件下复合材料交流电阻率与频率的关系

3　结　论

在逾渗值附近,复合材料的介电常数、介电损耗均随CNT质量分数增加而逐渐增大。在频率为103～106Hz,温度为40～130 ℃时,HDPE基体的介电常数随频率和温度的变化影响较小,而添加CNT填料的复合材料的介电常数随频率和温度的增加而略微降低。CNT-HDPE复合材料体系交流电阻率表现出在逾渗值前对频率的完全依赖和逾渗值后对频率的部分依赖。如当w(CNT)<0.5%时,复合材料的交流电阻率表现出强烈的频率依赖性。当w(CNT)>0.5%时,复合材料的交流电阻率在低频区表现出直流特性,不随频率变化而变化,仅在高频处显示出交流电阻率的降低。

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Dielectric Properties of Carbon Nanotubes-Polyethylene Composites

TANG Ping1,ZHANG Rong2,CHEN Zhi-qiang1,HU Yun-ping1,BIN Yue-zhen1

(1.Department of Polymer Materials and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China; 2.Department of Material Science and Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

High-density polyethylene (HDPE) composite films filled with different carbon nanotube (CNT) contents were prepared by melt mixing and molding.The dielectric propereties of the composite films were investigated at different temperatures and frequencies.Results show that the dielectric permittivity and the loss of composite strongly depend upon the filler content,frequency and temperature.The permittivity of pure HDPE is slightly dependent on frequency and temperature in a frequency range of 103～106Hz and temperature range of 40～130 ℃,but the permittivity of composites decreases with the increasing of frequency and temperature.The alternating current (AC) resistivity of composites shows a strong dependence on frequency when the filler mass fraction is under 0.5%.While the filler mass fraction is more than 0.5%,the resistance varies with frequency changes,exhibiting direct current (DC) characteristics in the low frequency region,and AC resistivity decreases at high frequency.

carbon nanotube; polyethylene; composite; dielectric property

1008-9357(2016)03-0290-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.006

2016-04-28

国家自然科学基金(21374014)

唐萍(1978-),女,博士,工程师,主要研究方向为聚合物基电磁、电热功能复合材料。 E-mail:tangping2009@dlut.edu.cn

宾月珍,E-mail:binyz@dlut.edu.cn

O06

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