郭吟竹,　汪婷雯,　陈飞燕,　李宗亮,　管　涌,　郑安呐

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)



PHMG化学键合改性抗菌聚氨酯软质泡沫的制备及性能

郭吟竹,汪婷雯,陈飞燕,李宗亮,管涌,郑安呐

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

通过一步法模塑发泡工艺,将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)键合到聚氨酯(PU)分子链上,制备了抗菌聚氨酯软质泡沫。通过红外光谱表征抗菌聚氨酯的化学结构,并用紫外光谱测试聚氨酯中PHMG的键合率,同时测试了聚氨酯的泡孔结构、力学性能、抗菌性能和防霉性能。结果表明,当PHMG的质量分数为0.5%时,聚氨酯中PHMG的键合率达到76.0%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.5%,其防霉等级为0级。

聚氨酯; 泡沫; 抗菌; 化学键合; 聚六亚甲基胍盐酸盐

聚氨酯(PU)软质泡沫具有优良的回弹性、吸音性、透气性和保温性,因此被广泛应用于床垫、交通工具座椅、服装垫材以及各种软性层压复合垫材[1-2]。由于PU软泡的多孔性和吸湿性,其制品容易沾染汗液和各种污渍,引起细菌的滋生,造成材料的性能损失,并对环境和人体健康产生危害[3-4]。PU软质泡沫材料的抗菌功能化对保护人类健康具有重要的意义,其发展日益受到重视。

目前,PU的主要抗菌改性方法仍是物理改性。Paladini等[5]利用光致还原作用,使溶液中的Ag+均匀地沉积吸附在PU基体表面,制备的PU泡沫对多种细菌都具有抑菌作用。Gabriela Ambrozi等[6]在PU反应体系中加入了醋酸锌,生成的氧化锌粒子在体系中起到了催化剂、抗菌剂、CO2气体的发泡源等多重作用。但上述物理共混改性PU技术存在抗菌剂与基体相容性差、抗菌效果不持久等缺点。Maria Velencoso等[7]先合成了带有抗菌基团的多元醇,然后使其与异氰酸酯反应制备抗菌PU。Daewon Park等[8]通过对PU的端基进行改性,合成了具有优良抗菌性能的PU泡沫。这些化学改性方法往往需要提前对单体进行改性,工艺比较复杂。

本文选用聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)作为抗菌剂,PHMG是一种阳离子型高分子抗菌剂,在聚丙烯(PP)[9]、聚苯乙烯(PS)[10]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[11]、淀粉-PVA复合薄膜[12]、聚丙交酯和聚羟基丁酸酯[13-14]等材料的抗菌改性中表现出了高效广谱的抗菌性能,且对人体安全无毒,是一种具有广泛应用前景的抗菌剂。本文采用一步法模塑发泡工艺,利用PHMG与异氰酸酯之间的高反应活性,使PHMG化学键合于PU分子链上,制得键合型抗菌PU软泡。键合反应与凝胶反应、发泡反应同时进行,相对于目前报道的抗菌PU制备技术,具有工艺简单、易于工业化等优点。

1　实验部分

1.1实验原料

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):工业纯,烟台万华化学集团有限公司;聚醚三元醇(Polyether triols)和聚醚多元醇(Polyether polyol):工业纯,天津石化有限公司第三石化厂;双(二甲基氨基乙基醚)(BDMAEE)、三亚乙基二胺(TEDA)、有机硅匀泡剂(Organic silicon defoamer)和二乙醇胺(Diethanolamine):化学纯,空气化工产品有限公司;去离子水;PHMG:自制,盐酸胍与己二胺缩聚而得。

1.2实验方法

将PHMG在70 ℃下真空烘干8 h后,称取3 g去离子水和一定质量的PHMG,将PHMG溶于去离子水,再加入80 g聚醚三元醇、20 g聚醚多元醇、0.3 g BDMAEE、0.5 g TEDA、1.0 g有机硅匀泡剂和0.5 g二乙醇胺,以1 000 r/min的转速搅拌1～2 min,控制料温25 ℃作为A料备用。称取61.9 g MDI并控制料温25 ℃,作为B料备用。在薄壁铸铝模具(150 mm×150 mm×70 mm)表面喷涂脱模剂,模具温度设置为65 ℃,将A料与B料迅速混合,以1 000 r/min的转速高速搅拌6～8 s,然后倒入模具中合模发泡,5 min后脱模取出制品,常温下熟化72 h。

对样品进行索氏抽提,除去样品中未反应的游离PHMG。以去离子水为抽提溶剂,连续抽提48 h,然后将样品置于烘箱中烘干,烘箱设定温度不超过60 ℃。将PHMG质量分数为0,0.3%,0.4%,0.5%和0.8%时制得的抗菌PU软泡,分别标记为PU-0,PU-PHMG-3,PU-PHMG-4,PU-PHMG-5,PU-PHMG-8。

1.3测试与表征

1.3.1红外光谱采用美国Nicolet公司Nicolet 5700型红外光谱仪进行衰减全反射红外光谱测试。

1.3.2紫外分光光度计测定PHMG的键合率配制质量浓度分别为5、10、15、20、25 μg/mL的PHMG水溶液,采用美国安捷伦仪器有限公司Agilent 8453型紫外分光光度器测定其紫外吸收谱图,确定PHMG水溶液最大紫外吸收峰的位置以及吸收峰强度,并对紫外吸收峰强度与PHMG的质量浓度的关系进行线性拟合,得到标准曲线。

对PU-PHMG样品进行定量索氏抽提，以PU-0样品的抽提液作为参比溶液,测PU-PHMG样品的抽提液在最大吸收峰192 nm处的吸收强度,根据标准曲线,计算抽提液中PHMG的质量浓度,进一步可计算出抽提前PU-PHMG样品中未反应的PHMG质量以及PHMG在PU-PHMG样品中的键合率。

1.3.3泡孔结构测试采用日本尼康公司DS-R12型光学显微镜观察PU泡孔结构。将样品用液氮冷冻、脆断得到自然断面,在光学显微镜下采用透射光观测泡孔结构,光学显微镜放大倍数为100倍。

1.3.4力学性能测试表观密度根据GB/T 6364-2009测试,拉伸强度、断裂伸长率根据GB/T 6344-2008测试,撕裂强度根据GB/T 10808-2006测试,抗压负荷度测试(压陷25%载荷(ILD25%)、压陷65%载荷(ILD65%))根据GB/T 10807-2006测试。

1.3.5抗菌性能测试根据GB/T 20944-2008分别采用振荡法和琼脂平皿扩散法测试PU-PHMG的抗菌性能,测试使用的菌种为革兰氏阴性菌大肠杆菌(Escherichiacoli,ATCC 8099)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,ATCC 6538)。

振荡法:取0.75 g PU-PHMG样品与75 mL菌液(菌种浓度为106CFU/mL)混合,在37 ℃下恒温振荡24 h后,取1 mL此菌液加入到9 mL PBS缓冲液中稀释为105CFU/mL的细菌稀释液,继续稀释至104、103、102、10 CFU/mL。然后每个菌种浓度分别取0.1 mL稀释液均匀涂覆到琼脂平板上,置于37 ℃恒温培养箱中培养24 h后进行活菌平板计数,每个样品做3个平行实验,抑菌率(Y)计算公式为:

其中：A为空白样品的菌落数,B为测试样品的菌落数。

琼脂平皿扩散法:取0.1 mL菌液(菌种浓度为106CFU/mL)均匀涂覆在琼脂平板上。将PU-PHMG样品(直径10～15 mm)放置在琼脂平板表面,然后将平板置于37 ℃恒温培养箱中培养24 h。通过观察抑菌圈大小来评价样品的抗菌性和溶出性。

1.3.6防霉性能测试根据GB/T 24346-2009测试样品防霉等级,测试使用菌种为黑曲霉菌(Aspergillusniger,ATCC 16404)和绿色木霉(Trichodermaviride,ATCC 10509)的混合菌液。将样品剪切成(3.8±0.5) cm的正方形试样,取1 mL菌液均匀喷洒于试样两面,将试样在28 ℃、相对湿度90%的条件下放置28 d,然后观察样品表面霉斑状况。

2　结果与讨论

2.1键合型PU软泡的抗菌机理

PU的合成过程中,发泡反应与键合反应同时进行,两者的反应方程式如图1所示。键合型PU软泡的抗菌基团胍基带有正电荷,细菌细胞膜带有负电荷,其抗菌机理如图2所示:(a)PU-PHMG与细菌细胞膜通过静电作用相结合,(b)胍盐基团中的亲脂性链段刺入细胞膜的磷酸酯双分子层中,破坏其有序结构,(c)细胞膜破裂溶解,(d)细胞内容物流出并导致细菌死亡。

图1　H2O与MDI的发泡反应(a)；PHMG与MDI的键合反应(b)

2.2键合型PU软泡的分子结构

2.2.1红外光谱分析图3(a)为PU-PHMG的红外光谱,其中3 304 cm-1处是N-H的伸缩振动峰,1 598 cm-1和1 508 cm-1处是PU中硬段苯环的C-C伸缩振动峰,1 090 cm-1处是PU中软段醚键(-C-O-C-)的伸缩振动峰,这些峰是PU的典型特征峰,而且,在2 270～2 100 cm-1没有出现异氰酸酯(-N=C=O)的伸缩特征峰,证明异氰酸酯已经完全反应,生成了PU。

本文采用红外差谱分析技术,将PU-PHMG与PU-0的红外差谱(图3(b))与PHMG的红外图谱(图3(c))进行比较。由图3(c)可知,1 640 cm-1处为胍基C=N的特征峰。由于PHMG是水溶性的,索氏抽提后未键合的PHMG已被完全除去。因此,图3(b)中胍基吸收峰的出现,证实了PHMG已经键合到PU-PHMG分子链上。

图2　键合型抗菌PU软泡的抗菌机理

图3　样品的红外谱图

2.2.2PHMG的键合率图4(a)为不同质量浓度的PHMG水溶液的紫外吸收谱图,在192 nm处各个质量浓度的PHMG溶液均出现最大吸收峰,即192 nm为PHMG的紫外特征吸收波长。将PHMG溶液在192 nm处的紫外吸收峰强度随质量浓度的变化关系作图如图4(b),并对图4(b)上的数据点进行拟合,得到PHMG溶液溶液在192 nm处PHMG质量浓度(ρ)与吸光度(A)的拟合公式。

图4　不同质量浓度的PHMG溶液的紫外吸收光谱(a)；PHMG溶液在192 nm处的吸光度与其质量浓度的关系(b)

Fig.4UV spectra of PHMG aqueous solution with different mass concentrations(a);Relationship between the absorbency at 192 nm of PHMG aqueous solution and its mass concentration(b)

PU-PHMG样品中PHMG的键合率如表1所示,随着w(PHMG)的增加,PHMG的反应量也随之增加,但其键合率却随之下降。当w(PHMG)> 0.5%之后,PHMG的反应量增长幅度很小,几乎保持不变,但键合率却大幅度下降。综合考虑PHMG反应量与键合率的变化情况,当w(PHMG)=0.5%时,样品同时具有较高的PHMG反应量与键合率,此时PHMG的键合率为76.00%。

2.3键合型PU软泡的物理性能

2.3.1泡孔结构图5为键合型PU软泡在光学显微镜下的泡孔结构。从图中可以看出,键合型PU软泡的泡孔为椭圆形,PU-0、PU-PHMG-3、PU-PHMG-5、PU-PHMG-8的平均泡孔直径分别为288、275、265、246 μm。随着PHMG含量的增加,泡孔直径逐渐减小。这是因为PHMG与MDI的反应延缓了PU发泡反应,导致CO2的生成速率降低,单位体积的气体生成量降低,泡孔直径减小。

表1　PHMG的键合率

m(PU-PHMG)=1.2 g

图5　键合型PU软泡的泡孔结构

2.3.2力学性能键合型PU软泡的力学性能测试结果如表2所示,随着w(PHMG)的增加,PU样品的密度、拉伸强度和硬度随之增加,撕裂强度和断裂伸长率减小。

表2　键合型PU软泡的力学性能

这是因为随着w(PHMG)的增加,CO2气体的生成速率降低,单位时间气体生成量减小,因此泡沫的交联密度增加,PU的表观密度随之增加。同时,PHMG与MDI的反应产物为脲基甲酸酯和缩二脲,脲基间会产生大量氢键,使PU的硬度增加,柔软性和弹性下降,因此PU软泡的拉伸强度和硬度增加,撕裂强度和断裂伸长率减小。

2.4键合型PU软泡的抗菌防霉性能

2.4.1振荡法测试抑菌率采用振荡法对水洗后的PU-PHMG样品进行抑菌率测试,抗菌实验的结果如表3所示,图6为各样品对大肠杆菌的试验结果。由表3和图6可以看出,样品PU-PHMG经抽提水洗后仍具有良好的抗菌性能,说明键合型抗菌PU软泡具有耐水洗性。样品PU-PHMG-3和PU-PHMG-4具有抗菌性,但抗菌性能不理想；样品PU-PHMG-5和PU-PHMG-8的抗菌性能良好,且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.5%。

2.4.2琼脂平皿扩散法测试溶出性图7是样品PU-0和PU-PHMG-5琼脂平皿扩散法的测试结果。从图中可以看出,PU-0样品周围未出现抑菌圈(图7(a)),且移去样品后，样品下细菌仍大量繁殖(图7(b)),说明PU-0不具有抗菌性；PU-PHMG-5样品周围也没有出现抑菌圈(图7(c)),但移动样品后，样品下面没有细菌繁殖(图7(d))，说明PU-PHMG-5具有抗菌性,而且是非溶出型抗菌材料。

表3　键合型PU软泡的抑菌率

图6　PU-PHMG对大肠杆菌的抗菌实验结果照片

综合振荡法与琼脂平皿扩散法的抗菌实验结果,当w(PHMG)=0.5%时,PU-PHMG具有优异的抗菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都可达到99.5%以上,且键合到PU分子链上的PHMG不会渗出、流失。说明PU-PHMG-5具有持久的抗菌效果,同时,也不存在渗出的抗菌剂污染其接触物品,或对人体、环境造成不良影响等问题。

a,c—Before removing samples; b,d—After removing samples

图8　防霉性能测试照片

2.4.3防霉性能测试图8是PU-0和PU-PHMG-5防霉性能测试实验的结果。从图中可以看出：在接种菌液5 d后,PU-0表面出现菌斑；接种28 d后,PU-0表面基本被菌斑覆盖,长霉面积超过60%,说明PU-0没有防霉性能。而PU-PHMG-5表面始终没有出现菌斑,只是发生了变色现象。PU-PHMG-5具有优良的防霉性,其防霉等级为0级。

3　结　论

(1) 通过一步法发泡工艺,在发泡反应的同时,成功将胍盐抗菌剂PHMG化学键合到PU分子链上,制备了键合型抗菌PU软泡,当w(PHMG)=0.5%时,PHMG键合率达到76.00%。

(2) PU-PHMG-5对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达到99.5%以上,同时具有优良的防霉性能,其防霉等级达到0级。PU-PHMG-5是非溶出型抗菌材料,经48 h抽提水洗后,抗菌性能依旧保持,显示了优异的耐水洗性。

(3) 随着PHMG加入量的增加,PU软泡的泡孔直径减小,密度随之增加,PU的拉伸强度和硬度增强,撕裂强度和断裂伸长率减小。

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Preparation and Properties of Chemical-Bonding Type Antibacterial Polyurethane Foams Modified by PHMG

GUO Yin-zhu,WANG Ting-wen,CHEN Fei-yan,LI Zong-liang,GUAN Yong,ZHENG An-na

(Key Laboratory for Preparation and Application of Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Antibacterial flexible polyurethane (PU) foam was prepared by one-step molded foaming via chemically bonding polyhexamethylene guanidine hydrochloride (PHMG) onto the backbone of PU.The chemical structures of PU products were confirmed using FT-IR.The bonding rate was obtained using UV spectra data.The cellular structure,mechanical,antibacterial and antimildew performances were investigated.Results showed that when the mass fraction of PHMG was 0.5%,the bonding rate reached 76.0%,the inhibition rates againstE.coliandS.aureuswere both above 99.5%,and the antimildew grade could reach zero-grade.

polyurethane; foam; antibacterial; chemical bonding; PHMG

1008-9357(2016)03-0274-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.004

2016-05-24

上海自然科学基金(13ZR1411400)

郭吟竹(1992-),女,辽宁丹东人,硕士,主要研究方向为键合型抗菌高分子材料的研制。E-mail:guo.yin.zhu@163.com

郑安呐,E-mail:zan@ecust.edu.cn

TQ328.3

A