邹　斌,　李　铮,　苏　凌,　施　罕,　管　涌,　郑安呐

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)



醇钾及酚钾在甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合中的应用

邹斌,李铮,苏凌,施罕,管涌,郑安呐

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,叔丁醇钾(t-BuOK)和苯酚钾(POK)为副反应抑制剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在四氢呋喃(THF)溶剂中的阴离子聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等研究了产物的数均分子量、分子量分布(MWD)和分子结构。结果表明:t-BuOK与n-BuLi之间发生反离子交换反应使活性中心的反离子Li+被K+替换,从而在一定程度上抑制了MMA聚合过程中的副反应,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)≥10时,可在0 ℃下实现MMA的可控阴离子聚合;PMMA分子量分布较窄(1.22),且数均分子量与设计值十分接近,MMA聚合的副反应得到了有效控制;进一步添加的POK能与活性中心的K+配合,促进对MMA聚合副反应的抑制,使MMA的可控阴离子聚合能在较高温度(40 ℃)下得以实现,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)数均分子量分布窄(1.24)且数均分子量符合设计值。

醇钾; 酚钾; 阴离子聚合; 甲基丙烯酸甲酯

长期以来,活性阴离子聚合在合成窄分子量分布聚合物以及分子量与分子结构可控聚合物领域的作用一直为人们所重视,且很多研究成果均已实现了工业化。然而,阴离子聚合的优势并没有得到充分发挥,能实现工业化生产的阴离子聚合单体仅仅局限于苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)这类非极性单体。像甲基丙烯酸甲酯(MMA)等这类极性单体的阴离子聚合,迄今为止尚无法实施工业化。事实上,早在1956年,Rembaum和Szwarc等[1]就尝试了采用阴离子聚合来合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),虽然实现了PMMA的聚合,但整个聚合过程并没有呈现出可控性。后继的研究证实,MMA类极性单体的阴离子聚合经常伴随着由活泼羰基引起的副反应[2-5]。于是,对这类单体阴离子聚合的研究主要集中在副反应的抑制方面,尤其在添加配体方面。例如Teyssié等[6]使用LiCl作为配体首次实现了丙烯酸叔丁酯(tBA)在THF中的活性阴离子聚合。Marchal等[7]使用四甲基乙二胺(TMEDA)作为配体,在四氢呋喃(THF)中实现了MMA的可控聚合。此后,随着研究的深入,相继开发出了μ-型、σ-型和σ/μ型等各类配体[8-10]。

虽然这些配体可以有效地实现MMA的阴离子聚合,但在使用过程中,它们存在着一个严重的缺陷,即它们均无法使聚合在室温或较高温度下完成,例如LiCl在-40 ℃以上就失去了作用。极低的适用温度,使MMA的可控阴离子聚合受到极大的限制,无法实施工业化。

本课题组对甲基丙烯酸酯类极性单体的阴离子聚合进行了长期的研究,提出了对离子对之间的通道进行控制的设想,并由此推出了一种P配合物,它可有效地抑制这类极性单体阴离子聚合中的副反应[11-13]。本文则以醇钾及酚钾作为抑制剂,研究了它们对MMA阴离子聚合的影响。而此前,醇钾及酚钾在阴离子聚合中的作用,主要体现在对非极性单体聚合物的分子量及微观结构的调节上[14-19],将其用于抑制极性单体阴离子聚合的副反应还鲜有报道。本文从苯酚钾(POK)的合成、提纯开始,就叔丁醇钾(t-BuOK)及POK对MMA阴离子聚合的影响进行了详细研究。

1　实验部分

1.1原料及处理方法

MMA:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,加入粉状氢化钙(CaH2)搅拌48 h进行干燥,于20 ℃下减压蒸馏2次,第一次采用装有适量CaH2粉末的烧瓶接收,第二次取中间馏分送入盛有0.4 nm分子筛的烧瓶中密封低温保存;THF:分析纯,上海天莲精细化工有限公司,在高纯氩(Ar)保护下,加入钠丝于66 ℃回流24 h,常压蒸馏取中间馏分,加入盛有钠丝的烧瓶中于干燥箱中密封保存;环己烷(CH):分析纯,江苏永华精细化学品有限公司,Ar保护下,加入钠丝于81 ℃回流24 h,常压蒸馏取中间馏分,加入盛有0.4 nm分子筛的烧瓶中于干燥箱中密封保存;正丁基锂(n-BuLi):分析纯,正己烷为溶剂,c=2.4 mol/L,百灵威科技有限公司;1,1-二苯基乙烯(DPE):分析纯,纯度99%,日本TCI化工公司;无水甲醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;Ar:纯度为99.999 99%,使用前流经0.4 nm分子筛柱子除水;甲醇钾、叔丁醇钾:分析纯,纯度99%,国药集团化学试剂有限公司;苯酚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,使用前经CaH2搅拌24 h,于30 ℃下进行减压蒸馏,取中间馏分置于盛有0.4 nm分子筛的烧瓶中密封保存。

1.2测试与表征

采用美国Thermo Electron公司Nicolet 6700型傅里叶红外转换光谱仪对样品进行红外吸收光谱分析,用KBr压片法制样;采用美国Wyatt技术公司Water1515型多检测凝胶渗透色谱仪测量样品的数均分子量及分子量分布(MWD),仪器配有18个角度激光检测(LS)和折光率示差检测(dRI)两套检测体系。以THF为溶剂,流速1.0 mL/min,测试温度为25 ℃。采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝胶填充色谱柱,数均分子量的测试范围为5×102～3.85×106,样品溶液质量浓度为0.002～0.004 g/mL;采用德国Bruker公司AVANCE400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪分析聚合物的分子结构;以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、四甲基硅烷(TMS)为内标物。

1.3实验过程

1.3.1POK的合成合成POK的反应式如图1所示,将甲醇钾溶于甲醇中,配成质量浓度为143 g/L的甲醇钾溶液,取98 mL配好的溶液(含0.2 mol甲醇钾)加入三口烧瓶中,在氩气保护下,边搅拌边加入18.8 g(0.2 mol)新蒸馏的苯酚,然后再将此反应液逐步加入盛有350 mL甲苯的烧瓶中。在80～100 ℃下蒸馏75 min,再升温至120 ℃,当蒸馏头温度为110～111 ℃时停止蒸馏。反应结束后经过滤、干燥得到产物POK。

图1　POK的合成

1.3.2POK的提纯用合适尺寸的滤纸卷成筒状,一端封闭,将POK粉末倒入滤纸筒中,密封另一端放入索氏萃取器中,取够两次虹吸量的环己烷(w=95%)作为萃取液,放入几颗沸石防止暴沸。加热至环己烷沸腾,保持6～8 min虹吸一次,萃取5 h。取出产物置于真空烘箱中,50 ℃下干燥24 h。为提升萃取效率,可在萃取前将样品用环己烷洗涤若干次,以除掉样品中残余的微量苯酚。

1.3.3PMMA的合成MMA阴离子聚合在250 mL三口烧瓶中进行,为去除瓶壁上的杂质,反应前在真空条件对其进行抽烤并用Ar置换3遍,抽烤结束后在Ar气氛下冷却至室温。然后在Ar保护下,通过注射器向三口烧瓶中注入100 mL 精制的THF,将计量的t-BuOK和/或POK溶于20 mL THF中并注入烧瓶,滴入1滴DPE作为杂质除尽显色剂,再逐滴加入n-BuLi直到橙红色保持1 min不退去,表明杂质除尽。将三口烧瓶密封后放入0 ℃冰水中恒温10 min,加入0.4 mLn-BuLi和计量的DPE进行盖帽,5 min后注入20 mL MMA,聚合10 min后注入适量甲醇终止反应。产物用无水乙醇沉淀,过滤后在真空烘箱内50 ℃下干燥至恒重，即得PMMA。

2　结果与讨论

2.1t-BuOK在MMA阴离子聚合中的作用

t-BuOK对MMA阴离子聚合的影响如表1所示。可以看到,未添加t-BuOK的PMMA-1，其MWD达到了4.00,且产率只有66.3%,其副反应严重。而添加了t-BuOK之后,聚合结果得到了明显改善,不仅产率达100%,其MWD也只有1.22。而且GPC测得的数均分子量(2.13×104)与设计值(1.96×104)十分接近,可见t-BuOK对MMA阴离子聚合副反应的抑制作用十分明显。其机理经束民泽等[20]利用7Li-NMR分析证实:t-BuOK与n-BuLi之间存在一种离子交换反应,生成了活性中心n-BuK和不具备引发活性的t-BuOLi化合物。由于Li+的离子半径比K+小得多,因而其电荷密度大大高于K+,具有更高的活性,从而更容易进攻MMA中的羰基使聚合反应终止,并生成副反应产物CH3OLi[4]。相比之下,经反离子交换后的K+则更加稳定。此外,过量的t-BuOK凭借与反离子K+的络合作用,堵塞了离子对间的通道(其机理如图2所示),故而一定程度上抑制了副反应的发生。

值得注意的是,在表1中PMMA-3试样虽然没有添加DPE,但仍然具有和PMMA-2同样理想的结果。DPE是MMA阴离子聚合研究中几乎必用的盖帽剂,由于其结构中有2个苯环,与活性中心反应后形成的空间位阻能有效地抑制MMA链引发过程中的副反应。然而DPE价格十分昂贵,工业应用难以承受。可见能够实施反离子交换的t-BuOK的应用,具有极为重要的工业应用价值。另一方面,从图3的GPC曲线可看出,未添加t-BuOK的MMA聚合呈明显的不可控状态,产物分子量为多峰分布,相比之下,PMMA-2和PMMA-3分子量呈理想的单峰分布。综上所述,n-BuLi/t-BuOK引发体系不仅可以抑制MMA链增长阶段的副反应,同时,对引发阶段的副反应也具有良好的抑制作用。

表1　添加t-BuOK对MMA阴离子聚合的影响

图2　t-BuOK在MMA阴离子聚合副反应中的抑制机理

图3　PMMA的GPC曲线

图4　PMMA的1H-NMR图谱

图4为表1中3种样品的1H-NMR图谱,7.3 处的峰a为DPE苯环上氢的吸收峰,故没有出现在PMMA-3中。峰d为主链上-CH2-的吸收峰,峰e则为与主链上C相连的CH3的吸收峰,mm、mr和rr分别对应全同、无规和间同立构,3.6 处的吸收峰b对应-OCH3。对比之下,在未添加t-BuOK的PMMA-1的谱图中,峰b的左边(峰c)和右边出现一些小的吸收峰,归属于副反应产物中的-OCH3,由于周围的化学环境受到影响而使化学位移发生了轻微的变化。例如“回咬反应”生成的环状b-酮会对邻近-OCH3产生去屏蔽效应,使相应质子的化学位移增大。而在PMMA-2和PMMA-3中则没有出现这类杂峰。另外,图中有一处只在PMMA-2和PMMA-3中出现的峰(δ=1.42),文献[21]通过1H-NMR和13C-NMR等方法证明了该峰的来源:MMA阴离子聚合中存在一类“回咬”副反应,生成副产物环状b-酮,聚合反应就此终止;而t-BuOK的加入可以使b-酮重新开环,使之具备反应活性,使聚合反应继续进行(如图5所示);由此,分子链中就会出现与酯基相连的叔丁基,1.42处的峰正是这一基团上H的吸收峰,故未采用t-BuOK抑制的PMMA-1试样的图谱在此处并未出现吸收峰。

根据离子交换机理,理论上等摩尔的t-BuOK可以将n-BuLi活性中心全部置换成n-BuK活性中心。但束民泽等[20]的研究表明,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)<2时,引发体系中存在一种n-BuLi与n-BuK之间的过渡态结构,导致产物分子量呈双峰甚至多峰分布。表2总结了n(t-BuOK)/n(n-BuLi)为2～20的若干组实验结果。结果表明,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)为2、5、10、20时,MMA单体的转化率均能达到100%,且随着该值的增大,产物数均分子量越来越接近理论值,分子量分布也有变窄的趋势,反映了过量的t-BuOK能与K+络合,并且起到抑制MMA副反应的作用。

图5　MMA聚合过程中的“回咬”副反应和b-酮的开环聚合反应

Samplen(t-BuOK)/n(n-BuLi)MnCalculatedGPCMWDYield/%a21.96×1044.02×1041.45100.0b51.96×1042.86×1041.36100.0c101.96×1042.11×1041.22100.0d201.96×1042.08×1041.22100.0

图6　表2中样品的GPC曲线

图6为试样a～d的GPC曲线,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)>5时,样品的GPC曲线均为理想的单峰分布。而n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=2时,在GPC的左侧有一处小的凸起峰,代表分子量较大的聚合物,说明在MMA的聚合过程中发生了相对较严重的副反应。而根据先前的解释,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=2时,最多只有一倍的t-BuOK过剩而参与堵塞离子对通道,有这样的结果不难理解。同时,无论从分子量大小还是分子量分布来看,试样c和d的结果都十分接近,表明n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=10已经足以发挥作用,该值继续增加带来的抑制效果增幅并不大。

表3为n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=10,不同温度下MMA阴离子聚合的结果。当温度从0 ℃提升至20 ℃时,MMA转化率仍然可以实现100%,但实际数均分子量与设计值相差较大,几乎是设计值的2倍,且分子量分布由1.22变成了1.34,说明MMA的副反应在一定程度上有所增加,特别是在引发过程中,约有一半引发剂因副反应而失活。而当温度提高至40 ℃时,虽然产率仍为100%,但分子量分布已经变宽至1.44,且实际数均分子量达到了设计分子量的2倍多。相比之下,60 ℃下的聚合已失去了可控性,产率降至73.6%。

图7为表3中样品的GPC曲线,0 ℃和20 ℃下合成的PMMA数均分子量分布呈理想的单峰分布,而后者的峰向高分子量方向偏移。40 ℃和60 ℃下合成的PMMA的GPC曲线虽然大致为单峰分布,但已出现一些代表大分子量的杂峰,且在主峰的右方拖着一个“小肩”,表明在产物中有较多的低分子聚合物。

表3　t-BuOK/n-BuLi引发体系在不同反应温度下合成PMMA的结果

图8为60 ℃下合成的PMMA的GPC曲线,其中包含了对低分子量较为敏感的折光率示差检测信号(dRI),从中能看出低分子量PMMA的存在。不难得出结论,t-BuOK的添加虽然可以在0 ℃下实现较为理想的聚合,但在室温乃至更高温度下的表现不是很理想。这是因为温度的提升,一方面可能使t-BuOK与活性中心反离子K+之间的络合作用变弱,另一方面使MMA中羰基的活性增加,最终使副反应发生的几率不断增加。

图7　t-BuOK/n-BuLi引发体系在不同反应温度下合成的PMMA的GPC曲线

图8　t-BuOK/n-BuLi引发体系在60 ℃下合成的PMMA的GPC曲线

2.2POK的红外分析

本文中的POK由苯酚和甲醇钾反应所得,但两者未必能反应完全,残留苯酚中的羟基会对MMA阴离子聚合造成严重的负面影响,因此在使用之前需要经过充分的提纯处理。

提纯前后的POK红外光谱分析结果如图9所示。3 440～3 245 cm-1处的吸收峰为酚羟基(Ar-OH)的伸缩振动峰,可以用来判断POK中残留的苯酚是否完全去除。在提纯之前,POK产物中存在未反应的苯酚该处有明显的吸收峰。对比之下,将POK抽提5 h后,3 440～3 245 cm-1处的吸收峰基本消失了,可以认为POK中的苯酚已基本除尽。

2.3POK在MMA阴离子聚合中的作用

首先以POK/n-BuLi为引发体系,并设置n(POK)/n(n-BuLi)=20,在0 ℃下进行MMA的阴离子聚合,探究POK是否可以与n-BuLi发生反离子交换反应,从而达到抑制MMA副反应的效果,实验结果如表4所示。结果表明,添加POK与不添加POK相比,MMA的聚合结果并没有得到改善,产率均不到60%,说明POK并不能像t-BuOK那样很好地抑制MMA阴离子聚合中的副反应,即POK不能与n-BuLi发生反离子交换反应。

图9　POK的红外吸收光谱

Samplen(POK)/n(n-BuLi)V(DPE)/mLMnCalculatedGPCMWDYield/%P100.21.96×1043.87×1043.8656.3P2200.21.96×1043.08×1043.2851.4

于是,采取同时添加t-BuOK与POK的策略,形成t-BuOK/POK/n-BuLi引发体系,一方面t-BuOK与n-BuLi发生反离子交换反应,活性中心反离子Li+被置换为K+;另一方面,POK与反离子K+配合,从而共同达到抑制MMA阴离子聚合中副反应的目的。在不同t-BuOK/POK/n-BuLi配比以及不同反应温度条件下,MMA的聚合结果总结于表5之中。不难看出,POK的加入的确进一步抑制了MMA的副反应,即使反应温度提升至40 ℃也能保证所合成的PMMA数均分子量接近设计值并具有较窄的分子量分布(1.24)。而当温度提升至60 ℃时,产率才有轻微的降低,为94.3%,数均分子量则增大至设计值的2倍有余,但分子量分布仍然较窄,只有1.41。可见,t-BuOK/POK/n-BuLi引发体系对于MMA阴离子聚合的副反应有着极好的抑制作用。对于较高温度(60 ℃)下的聚合结果,可以做以下解释:随着温度的升高,MMA的聚合速率加快,从而趋于形成较为均一的聚合物;但同时副反应的发生几率和速率也得到了一定程度的提升,故而在全部单体消耗完全之前,所有的活性链都被副反应终止了,于是造就了聚合物分子量分布虽然没有受到很大影响,但单体转化率却达不到100%的结果;另一方面,研究表明[22],在MMA阴离子聚合中的几类副反应中,引发剂进攻MMA单体中的羰基这一副反应最容易发生,导致只有部分引发剂参与引发反应,最后使聚合物分子量成倍地增加。另外,从表5中可以看出,在60 ℃的条件下,产物k的合成结果与产物j的结果雷同,表明进一步增加POK的添加量并不能为该实验带来正面的影响。

如前所述,当反离子由Li+变成K+后,MMA的副反应能够得到一定程度的抑制。在此基础上再加入POK之后,由于POK的K原子与K+之间的络合作用,使得POK能够紧密地围绕在活性中心周围。而POK的结构中具有体积较大的苯环,从图10中可以很明显地观察到活性中心周围的POK能够为离子对间带来巨大的空间位阻,势必对MMA链引发和链增长过程中的副反应产生抑制作用;另一方面,由于POK结构中的苯环是一个大的共轭体系,能够与碳负离子形成电荷共轭效应,从而使负离子活性中心上的部分电荷游离到苯环上,使电子云密度降低,继而降低了活性中心的亲核性,使负离子活性中心进攻羰基这一副反应的发生受到抑制。因此,在K+和POK的双重作用之下,MMA阴离子聚合过程中的副反应可以得到很好的抑制,并且这种抑制作用在较高温度下仍然有较好的效果。

表5　t-BuOK/POK/n-BuLi引发体系下PMMA的合成结果

图10　t-BuOK/POK/n-BuLi引发体系在MMA聚合中的作用机理

3　结　论

t-BuOK能与n-BuLi发生反离子交换反应,在活性中心反离子为K+的情况下,MMA阴离子聚合过程中副反应能够得到一定程度的抑制。当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)≥10时,即使不添加DPE盖帽剂,也能在0 ℃下实现MMA的可控阴离子聚合,分子量分布仅为1.22,GPC测得的数均分子量(2.08×104)与设计值(1.96×104)十分接近。

POK不能像t-BuOK一样与n-BuLi发生反离子交换反应。而在t-BuOK/POK/n-BuLi引发体系下,当n(t-BuOK)∶n(POK)∶n(n-BuLi)=5∶10∶1时,即使在40 ℃的聚合温度下,MMA单体转化率也能实现100%,所合成的PMMA分子量分布仅为1.24,并且数均分子量(2.21×104)接近于设计值(1.96×104)。

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Application of Potassium Alkoxide and Potassium Phenoxide in Anionic Polymerization of MMA

ZOU Bin,LI Zheng,SU Ling,SHI Han,GUAN Yong,ZHENG An-na

(Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The anionic polymerization of methyl methacrylate(MMA) initiated byn-butyl lithium(n-BuLi) was conducted in tetrahydrofuran (THF) solvent,in which potassiumt-butoxide (t-BuOK) and potassium phenolate (POK) were added as the side reaction inhibitors.The molecular weight,molecular weight distribution (MWD) and molecular structure of the polymers were characterized by Gel Permeation Chromatography (GPC) and proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR).Results revealed that the lithium counterion (Li+) in the active species was replaced by K+via the ion exchange reaction betweent-BuOK andn-BuLi.By means of the substitution reaction,the side reactions of MMA could be inhibited to some extent.When the molar ratio oft-BuOK ton-BuLi was greater than 10,the controllable anionic polymerization of MMA could be realized at 0 ℃.The MWD of PMMA was as narrow as 1.22 and the number-average molecular weight (Mn) was consistent with the theoretical value well.This means the side reaction in the anionic polymerization of MMA was suppressed well.Furthermore,POK could associate with K+in the active species in the system,which further promoted the inhibition effect on the side reactions.As a result,the controllable anionic polymerization of MMA could be realized at higher temperature (40 ℃),the MWD of the synthesized PMMA was narrow (1.24) andMnwas approximate to the theoretical value.

potassium alkoxide; potassium phenoxide; anionic polymerization; MMA

1008-9357(2016)03-0258-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.002

2016-04-25

国家自然科学基金(51373052)

邹斌(1991-),男,江西九江人,硕士生,研究方向为阴离子聚合。E-mail:zoubin1991@foxmail.com

管涌,E-mail:yguan@ecust.edu.cn;郑安呐,E-mail:zan@ecust.edu.cn

O63-0

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