汪　诚,　樊　菲,　张　斌,　陈　彧

(华东理工大学化学与分子工程学院,教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室,上海 200237)



特约综述

高分子忆阻材料的设计、制备和神经突触仿生研究进展

汪诚,樊菲,张斌,陈彧

(华东理工大学化学与分子工程学院,教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室,上海 200237)

自从1971年加州大学伯克利分校电子理论家蔡少棠教授提出忆阻器(又称“记忆电阻”,第四种电路元件)假设后,引起了材料科学家和固体物理学家的极大的研究兴趣。作为一种在计算机数据存储和神经运行领域具有广泛潜在应用价值的非线性动态电子器件,其影响可以追溯到发明电阻器、电容器、电感器之前。与生物大脑的神经突触类似,忆阻器兼具记忆和逻辑运算的功能。本文综述了近年来高分子忆阻材料的合成和生物神经突触模拟研究进展。利用不同的前、后突触刺激可以模拟神经突触展现的一些诸如短期/长期可塑性(STP/LTP) 、尖峰时间相关的可塑性(STDP)、穗率相关塑性 (SRDP)和“学习-记忆-遗忘”等基本功能。大量研究结果已经表明:材料体系的电荷转移与传输、分子间弱相互作用、材料分子结构、聚集态结构、薄膜微结构和电输运特性等因素对材料忆阻效应有显著影响。

高分子; 忆阻器; 存储技术

诸如随机存取存储器 (RAM,包括动态随机存储器DRAM和静态随机存储器SRAM)、先进先出存储器 (FIFO)、先进后出存储器 (FILO)、只读存储器(ROM)和闪存 (Flash memory) 等存储器件构建了现代信息技术的核心和基础。其中RAM、FIFO、FILO存储器的共同点是具有读写功能,断电后失去存储的数据 (易失性存储,Volatile memory),不同的是RAM的寻址(在存储器中每个存储单元的位置都有一个编号,即地址,从对应地址的单元中访存数据,即为寻址)方式是随机寻址,后两者则为顺序寻址。内存的容量主要指DRAM的容量。DRAM需要不断地刷新才能保存数据;而SRAM在通电的情况下不需要刷新就能保存数据。 ROM存储器对事先写入的数据仅具有“读”的功能,不能擦出或重写,其寻址方式为随机寻址,断电后能保存写入的数据。而Flash memory型存储器的寻址方式是随机寻址,不仅具有读写功能,断电后数据也不丢失。ROM和Flash memory存储器均为非易失性存储器 (Non-volatile memory)。

推动信息技术的可持续发展和进步的关键是开发基于新结构、新原理和新材料的新型存储器。与基于无机材料的存储器相比,基于高分子材料的存储器件因高分子材料本身具有的诸如材料结构易于调变或修饰、可溶液加工、存储密度高、制造成本相对低廉等显著优势而备受青睐[1-8],有望为超大规模集成电路的发展、解决信息技术发展过程中面临的摩尔定律极限问题和冯诺依曼瓶颈提供了一个新的技术思路。高分子存储器在运行过程中涉及的电荷产生、俘获和传输等电子过程可以通过电荷转移作用、构象变化效应、丝状导电、隧道效应、空间电荷和陷阱等存储机制来解释[5]。近年来广泛报道的基于高分子的存储材料主要涉及基于石墨烯及其衍生物的高分子材料[4,9-14]、高分子-金属纳米粒子复合物材料[15-22]、主链非共轭型高分子材料[23-31]和主链共轭型高分子材料[32-38]等几大种类材料。通过调变高分子材料的分子结构和构型、材料的带隙和薄膜微结构等手段可以有效地调控材料在外加电场作用下展现出来的存储性能。

神经突触(Synapse)是哺乳动物进行记忆和学习的基本细胞单元,突触功能模拟则是实现仿生电路、开发类人电脑的关键。忆阻器能根据其任意时刻的阻态来记录所受施的电压和所流经的电荷的变化,这种可连续调节的阻态和“记忆”过往状态的特性与人脑突触在生物电信号刺激下的塑性响应极其类似,是目前已知的功能最接近神经突触的器件。利用高分子忆阻器(Memristor)实现神经突触功能的模拟,对于开发仿生电路和类人电脑、提高计算机处理复杂逻辑问题的能力具有重要的意义。核心问题是如何实现薄膜器件阻态响应的连续调节、非易失性和塑性等特征。本文较系统地介绍了高分子忆阻器的概念及近年来的研究进展,指出了研究过程中存在的亟待解决的问题和未来的发展方向。

1　高分子忆阻器概念及其研究进展

电子实验室中最常用的3种无源电路基本元件包括:电阻、电容和电感,其他所有电子电路都可以通过这3种无源电路元件组合而来。1971年UC Berkley的美籍华裔教授蔡少棠 (Leon Ong Chua) 通过对称性分析证实,除以上3种无源电路元件以外,应该还存在着代表流经器件的电荷(q)与磁通量(φ)之间关系的第4种基本元件忆阻(M)(dφ=Mdq)。当M本身是q的函数时,这种组件的电流-电压 (I-U) 特性表现为通过第一、第三象限且钉扎在原点处的非线性回滞曲线,也就是他命名为“Memristor” (这个单词由“Memory”和“Resistor”两个单词的部分字节合并而成,又称之为记忆电阻)的忆阻器 (图1)[39]。忆阻器组件的效果就是它的电阻会随着通过的电流量而改变,即使电流停止了,它的电阻仍然会停留在之前的值,直到接受到反向的电流它才会被推回去。为了进一步解释这个概念,我们可以用常见的水管来说明这一现象,假定电流是通过的水量,而电阻是水管的粗细时,当水从一个方向流过去,水管会随着水流量而越来越粗,这时如果把水流关掉的话,水管的粗细会维持不变;反之当水从相反方向流动时,水管就会越来越细。因为这样的组件会“记住”之前的电流量,因此被称为忆阻器。作为一种在计算机数据存储和神经运行领域具有广泛潜在应用价值的非线性动态电子器件,其影响可以追溯到发现电阻器、电容器、电感器之前。由于大多数具有实际功能的电子电路均来自非线性器件的工作特性,所以与集成电路能够良好兼容的忆阻器可以带来如高密度两端式器件电阻开关效应等新颖的电路功能。

图1　电阻器、电容器、电感器和忆阻器元件及其与电路变量之间的关系[39]

1976年蔡少棠和他的同事把忆阻器的概念拓宽到更广阔的非线性动力学体系[40],对忆阻器的行为可以用下列方程来描述:

(1)

dw/dt=f(w,U)

(2)

方程中w是一个或一组内部状态变量;G是取决于器件内部状态的广义电导;f是时间t的函数,I是电流。对于正常电阻而言,忆阻M是一个固定值或者是仅仅由瞬时输入电压U决定的一个值,这个值与器件的电阻R在数值上是等同的。然而,在非线性忆阻器的情况下,内部状态变量w(例如电荷q)和器件忆阻/电导是瞬时状态(w)和瞬时输入电压U对时间的积分。这自然会产生一种与器件历史相关的具有钉扎现象的I-U回滞响应特性 (PinchedI-Uhysteresis loops)。这种特性无法通过电阻、电容和电感的任意组合来实现,这是忆阻器显著区别于其他电路元件的根本所在。

在忆阻器的概念被提出40年以后的时间里,由于没有在任何现实体系中证实该数学方程与物理特性之间的联系,并且基于硅基半导体的大规模集成电路获得了飞速的发展,忆阻器这一概念并未被广泛接受,直到2008年才由惠普公司的Stanley Williams首次在固态体系中实现了忆阻器[41]。Williams 和他的同事们第一次构建了纳米尺度上在两终端电阻的开关行为和蔡提出的忆阻器设想之间的关联性。如果将电场诱导的粒子漂移和纳米器件中的固体电子传输有机地结合在一起,人们就可以获得开关的I-U异常和滞后特征、多重导电态和负微分电阻,并能很好地理解这些参数。2011年蔡少棠进一步拓展了忆阻器的概念[42]。无论器件介质与工作原理如何,所有的两端式非易失性阻变存储器均属于忆阻器,且具有随输入电压或电场信号的频率而变化的、经过电流-电压响应谱一、三象限的钉扎回滞特性。2014年蔡少棠在一篇题为“If it’s pinched it’s a memristor”的指导性评论文章中进一步界定了忆阻器的概念[43]。这些概念拓展后,人们很快意识到,与2008年惠普公司的实验观察相比,忆阻体系独特的“指纹”特征其实早在两个世纪前就被前人观察和记录进文献中了[44-47]。按照蔡教授的定义,有机聚合物阻变存储器也属于忆阻器范畴。2008年之后很多研究机构在基于无机材料的忆阻器的设计和制备方面投入了大量的时间和精力,并取得了一些卓有成效的实验结果[48-52]。

一个典型的忆阻器的例子 (图2(a)) 就是具有数字型电流开关和大的ON/OFF电流开关比特征的电阻式随机存取存储器 (阻变存储器,RRAM)[41]。RRAM能根据施加在器件上电压的不同,使材料的电阻在高阻态和低阻态间发生相应变化,从而开启或阻断电流流动通道,并利用这种性质储存各种信息的内存,是一种可显著提高耐久性和数据传输速率的可擦写内存技术。例如,2011年7月25日韩国三星电子开发成功的基于氧化钽 (Ta2O5-x/TaO2-x) 非对称二层结构的RRAM内存产品[51],和现有内存相比,擦写速率提高了100万倍,可反复擦写1兆次,保证了产品优异的耐久性。不仅如此,还可以大幅降低电流量,因此在业界产生了极大的反响。而且,该产品将原来分别需要一个晶体管和寄存器 (Register) 的1T1R (1 Transistor 1 Register) RRAM结构变成不需要额外晶体管的结构,因此可以提供进一步扩展内存容量的可能性。通常而言,一个单一的RRAM单元的尺寸可以小到数十纳米[53],而且其拥有的交叉点阵列结构和三维堆砌能力 (在三维结构中存储单元的面积可以达到器件最小特征尺寸 (F) 的平方的4倍,即4F2) 能被用来制造高密度存储器件[54-56]。能在几个纳秒内实现阻变开关的能力,保证了在器件运行期间可以快速写入、读出和擦除信息。基于其非易失性、高密度、快速、低功耗、高耐久性、长的保留时间、很好的小型化能力、三维堆砌和与CMOS技术 (即互补金属氧化物半导体技术)的兼容性等突出优点,RRAM拥有几个关键的超越常规的基于晶体管的数据存储技术的性能特性,被认为是下一代极具吸引力的通用存储器。

图2忆阻器的I-U特征:数字型(a)和模拟型(b)电导开关行为((a)插图为一个金属-绝缘体-金属器件的三明治结构;(b)插图显示的是生物突触的示意图)[41]

Fig.2I-Ucharacteristics of memristors showing digital-type (abrupt)(a) and analog-type (incremental)(b) conductance switching behaviors (The inset of (a) shows a metal-insulator-metal sandwich structure.The inset of (b) shows a schematic illustration of biological synapse)[41]

神经突触是哺乳动物进行记忆和学习的基本细胞单元,突触功能模拟则是实现仿生电路、开发类人电脑的关键。忆阻器的阻值会随着电荷流经的方向和数量而变化,换句话说,忆阻器能够根据其任意时刻的阻态来记录所受施的电压和所流经的电荷的变化,这种可连续调节的阻态和“记忆”过往状态的特性 (图2(b))与人脑突触在生物电信号刺激下的塑性响应极其类似,是目前已知的功能最接近神经突触的器件。利用忆阻器实现突触功能仿生必须具备如下特征:(1) 电流-电压响应特性具有整流效应从而为单向通讯提供基础;(2) 电阻率应在106Ω·cm左右从而满足人脑每个神经突触需要10-14J的功耗要求;(3) 阻态能够在电场作用下连续调节从而具有模拟信号的特征;(4) 能够在一定程度上记忆其阻态从而具有突触的非易失性和可塑性特征。Kim等[57]首先宣布在传统CMOS电路上发现了功能化的忆阻器点阵。来自德国比勒菲尔德大学的Thomas和他的研究团队在2013年构造的忆阻器上实现了人造大脑规划学习的功能[58]。目前,纵横式交叉阵列忆阻器结构已经被用来构建具有突触密度达到1010Synapse/cm2和很高的仿生间神经元连通性的人工神经网络,这意味着不仅短期/长期可塑性 (short-term/long-term plasticity,STP/LTP)、尖峰时间相关的可塑性[或峰点时序依赖可塑性,spike-timing dependent-plasticity (STDP),它是一个生物过程,调整大脑中的神经元之间的连接强度。过程中调整连接基础上的一个特定神经元的输出和输入的相对时间优势、动作电位(或毛刺)]、穗率相关塑性 (spike-rate dependent plasticity,SRDP)和学习体验行为等基本的神经突触功能可以通过忆阻器件实现,而且多重神经突触的协同和交互作用也可以经由这样的神经网络得以实现[59-60]。利用这些基于忆阻器的神经形态系统,传统的冯诺依曼计算机可以最终发生革命性的改变,执行哺乳动物内在具有的判断、决策和学习功能。

到目前为止,除了模拟和理论模型研究外,大部分忆阻器材料主要关注二氧化钛[4]、氧化锌[61]、钙钛矿型锰氧化物[62]、非晶硅[63]、硫族化合物[64-65]等无机材料,较少涉及有机高分子材料。与无机材料相比,有机高分子材料在机械柔韧性、延展性以及生物相容性方面具有更加得天独厚的优势,且其电学性能可以通过丰富的化学结构设计与合成得到有效调控。利用有机高分子功能材料进行忆阻行为调控与神经突触仿生的研究,模拟神经突触处理和学习信息的工作方式,有望使现有计算机系统摆脱经典冯诺依曼理论的限制,具有处理更加复杂的逻辑问题的能力[6]。Erokhin课题组[66-70]采用锂 (铷)离子掺杂的聚氧化乙烯作为固态电解质,系统研究了电化学氧化还原作用对于导电高分子电输运特性的影响规律。他们证实金属离子能够在固态电解质和聚苯胺之间可逆迁移,从而使聚苯胺在还原绝缘态和氧化导电态之间反复转换并具有记忆特性。随后,他们利用自组装技术将聚苯胺、聚氧化乙烯-苯乙烯磺酸、金纳米粒子制成具有相分离特征的忆阻器三维网络结构,并利用多重任务和单一任务训练的方式分别模拟了成人和婴儿大脑的学习功能。

对高分子来说,如果运行参数经常会有较大的波动,会导致结果错误的编程和错误读取,保持器件稳定运行对将来的实际应用具有重要的意义与价值,获得可重复的和均匀分布的开关参数对于高分子存储器件研究人员来说仍然是一个大的挑战。Hu等设计了一种具有电子给体-受体结构单元的聚西佛碱材料PA,其共轭主链上的弱碱性亚胺 (C=N)键可为对甲苯磺酸 (TsOH) 等质子酸提供掺杂位点 (图3)[71]。

图3(a)单体和聚席夫碱的合成; (b) PA-TsOH体系的I-U特性(插图是Pt/PA-TsOH/Pt 器件的第一圈I-U扫描曲线); (c) Pt/PA-TsOH/Pt与已报道器件开关参数的韦布尔指数k与目前器件(红色)和已报道的器件(海军蓝,紫色,橄榄色和橙色)的开关参数的标准偏差均值比(Δ/μ)之间的关系；(d) Pt/PA-TsOH/Pt器件在脉冲模式下的多态操作(插图表示测试中使用的脉冲电压,读取电压为0.5 V)[71]

Fig.3(a) Synthesis of monomers and the poly(Schiff base); (b) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/PA-TsOH/Pt device(The inset shows the firstI-Ucycle); (c) Plots of the Weibull exponent (k) as a function of the standard deviation to mean ratio (Δ/μ) for the switching parameters of the Pt/PA-TsOH/Pt devices (red) and the reported devices (navy,purple,olive,orange); (d) Multilevel operation of the Pt/PA-TsOH/Pt devices in a pulse mode(The inset illustrates the voltage pulse utilized for the device programming.The reading voltage is 0.5 V)[71]

利用给体-受体间的电荷转移作用以及质子酸掺杂,可将PA薄膜的电阻率调节至大约 4×106Ω·cm。在Pt/PA-TsOH/Pt三明治结构中,通过电场驱动对甲苯磺酸根 (TsO-) 迁移,改变在质子酸亚胺键上形成分子掺杂的程度,进一步调控了PA-TsOH体相异质薄膜的输运特性并获得了具有自整流特性的多态阻变效应。如果使用具有更高分子量和更大分子尺寸的聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂,则能有效地降低浓度差作用引起的阴离子反向扩散,达到提高阻变效应的非易失性和塑性特征的目的。

McCreery课题组[72]早在2011年就用原位拉曼光谱技术表征了聚噻吩-二氧化钛体系阻变过程中的电化学行为。2012年该课题组制备了基于聚(3,3′-双-十二烷基四噻吩)(PQT)/乙基紫精二高氯酸盐(EV(ClO4)2)/聚氧化乙烯 (PEO) 的三终端分子存储器件(图4)[73],这个器件的结构与基于聚噻吩的场效应晶体管的结构类似,但不同的是乙基紫精二高氯酸盐和PQT之间可以发生可逆的氧化还原反应 (PQT0EV2+↔PQT++ EV+)。作者利用原位拉曼光谱监测了具有不同导电性的两个亚稳态之间经偏压诱导产生的开关效应的过程中PQT和EV的电子结构变化:PQT0(中性)→PQT+(极化子);EV2+→EV+。制备的器件展现出了通过第一、第三象限且钉扎在原点处的非线性回滞I-U曲线,获得的最大电流开关比超过了104。在器件工作期间,在源级S和栅极G端子之间施加信号写入脉冲电压 (+3 V) 或擦除脉冲电压 (-3 V),漏极D断开;在源级S和漏极D之间施加读出脉冲时G端子悬空。器件的存储机理为氧化还原机理。进一步地作者推测在器件工作期间可能存在极化子传递机制,但尚未加以证实。这些结果说明对电极氧化还原反应以及场致离子迁移效应有利于保持体系电中性,从而使导电极化子具有更长的寿命且阻变效应更加稳定。

图4(a)聚(3,3′-双-十二烷基四噻吩)(PQT),聚氧化乙烯(PEO)和乙基紫精高氯酸盐 (1,1′-二乙基-4,4′-联吡啶二高氯酸盐,EV(ClO4)2) 的化学结构;(b) 两种双终端(源极-漏极)器件的I-U特性曲线,扫描速率是20 mV/s,在x轴上的电压是源级电极相对于漏极电极的电压;(c) 在由EV(ClO4)2/PEO和PQT构成的叠层双终端开面结构器件的源级处测试得到的不同源漏电压(USD)时的拉曼谱光[73]

Fig.4(a)Chemical structures of the neutral form of poly(3,3′-didodecylquaterthiophene)(PQT),polyethylene oxide (PEO) and ethyl viologendiperchlorate (EV(ClO4)2); (b) Two-terminal (SD)I-Usweeps for two different devices,obtained with sweep rate of 20 mV/s.Voltage on thex-axis is the S electrode relative to D; (c) Raman spectra obtained at the source for the indicatedUSDvalues in the two-terminal open face geometry containing stacked layers of PQT and EV(ClO4)2/PEO[73]

如果用金属离子直接键合到共轭有机单元中的方式来取代金属离子在导电聚合物或无机半导体中的掺杂,那么漏电流的调变将会大幅增强忆阻器的特性。基于这样的考虑,Bandyopadhyay等[74]制备了两种具有偶氮芳香环主链的电化学活性的共轭和非共轭的 Co(Ⅲ)高分子材料CP和NCP,并将其运用于构建忆阻器。从图5可知,在-5 V的阈值电压处,器件的电流强度迅速由低电流强度升至高电流强度(此时器件处于高的导电状态),这种状态一直维持到一个数字相同的反向偏压 (+5 V) 施加于器件上为止 (此时器件重新处于低的导电状态)。这种具有通过第一、第三象限且钉扎在原点处的回滞I-U曲线特征的双稳态行为是一种典型的忆阻器性能特征。器件的ON/OFF电流开关比在3 V的操作电压时最大。在实际应用中器件可以用一个超过-3 V的偏压开启到ON态。器件的开关行为与材料中Co(Ⅲ)还原到Co(Ⅱ)直接相关。此外作者还研究了基于Co(Ⅲ)高分子材料的ROM和RAM特性,这些器件均表现出可逆的信息处理能力和永久的存储容量。施加±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14、±15 V等电压均能实现RAM/ROM操作,这意味着基于CP的器件表现出了显著的多级开关性能,这有助于在未来实现用高逻辑系统置换现有的二进制计算机系统。2012年Crupi等[75]提出了一种利用基于有机离子的忆阻器实现人工神经突触电路的概念。

图5(a) 高分子材料CP及其含氨基的偶氮芳香族配体的化学结构; (b)基于CP的存储器件的I-U特性曲线(图中箭头表示开关方向,插图则为器件结构示意图)[74]

Fig.5Chemical structures of azo aromatic ligand with amino groups and its Co(Ⅲ) polymer CP; (b)I-Ucharacteristic of CP device(arrow denotes switching direction，inset shows lateral device scheme)[74]

虽然有机多态阻变存储器的存储密度具有实现呈指数增长的潜在可能,但是结构-性能关系不明确和开关机制不清楚等因素制约了多级阻变存储器的进一步发展。2014年Hu 等[76]使用具有多级氧化还原特性的金属杂多酸盐制备了有机-无机杂化聚合物,该聚合物中的有效载流子浓度是电化学可控的,从而实现了三元阻变存储(多级存储器)的构建 (图6)。结果表明作者制备的多级存储器件具有读写的功能,其阻态可以通过复位电压幅值进行调制。

具有很高稳定性的铁蛋白是一种主要的能在细胞内储存铁的蛋白质,能在2.0～12.0的pH和温度高达80 ℃的条件下保持稳定。该蛋白拥有直径达12 nm的近乎球型的壳和含有水溶性氧化铁(Fe(Ⅲ)O·OH)的活性矿物核,常用来作为合成纳米颗粒的合成模板和基于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的可逆电化学氧化还原特性的电化学分析。通过导电原子力显微镜 (C-AFM) 技术观察到铁蛋白的导电性,显示出在电子学领域应用的潜力。体内铁的吸收和释放的机制表明,这种材料具有的生物记忆存储性能可以被用来开发基于生物分子的忆阻器件。基于这些理由,Chen等[77]利用在线光刻 (On-wire lithography)-产生纳米间隙 (nanogaps) 的技术制备了基于天然铁蛋白 (ferritin) 的纳米忆阻器件 (图7),研究了铁蛋白的输运特性。2014年该课题组将 “独特的古球菌铁蛋白的高负载容量和在线光刻产生纳米间隙技术”有机结合在一起制备了具有可调和可重复的基于生物工程蛋白的纳米忆阻器件[78]。通过调节铁蛋白的铁 (Ⅲ) 离子摄入量,能够连续有效地调控铁蛋白的氧化态和阻态,调制器件的ON/OFF电流开关比。较高的分子负载显示出比较好的忆阻性能,这种性能归属于铁络合物核拥有的较高的电化学活性。这些结果使基于生物高分子材料的非易失性忆阻器件的制备和潜在应用成为可能。

图6　(a)基于金属杂多酸盐的杂化聚合物的合成;(b)存储器件结构;(c) 器件的I-U特性曲线[76]

图7(a) 跨越12 nm间隙的铁蛋白分子示意图;(b) 铁蛋白在用OWL技术制备的12 nm间隙上固定前(黑色)后(彩色,在真空下扫描5次)获得的代表性I-U特性曲线;(c) 在写入→读出→擦出的循环操作测试过程中基于铁蛋白的纳米间隙器件对施加偏压的电流响应[77]

Fig.7(a) A diagram of ferritin molecules spanning the 12 nm gap;(b) RepresentativeI-Ucharacteristics of 12 nm OWL-generated gaps before (black curve) and after immobilization of ferritin (colored curves,scanned five times under vacuum); (c) Current response (red curve) of a ferritin-based nanogap device to applied biases (black curve) during the write-read-erase cycle test[77]

MacVittie等[79]设计和制备了一个基于pH-开关的聚合物修饰电极的电化学体系,利用这样的体系巧妙地实现了忆阻行为(图8)。体系内pH随着双氧水的电化学还原或氧化而原位改变。电流方向不同对应的pH也不同。聚合物修饰的电极在高/低电阻和电容之间实现开关。关闭电源时电极的电阻和电容值停留在断电前的那一刻,这意味着电极体系同时具有忆阻和忆容的性能 (即所谓的忆阻抗性能)。在具有电阻、电感和电容的电路里,对电路中的电流所起的阻碍作用叫做阻抗(Z)。修饰电极和溶液之间的开关界面有望实现电化学忆阻抗器件和处理化学信号的生物分子体系之间的功能化集成。

图8(左图) 基于P4VP聚合物修饰的电极在pH 6.0 (a,关闭态) 和pH 4.0(b,开启态)时获得的交流阻抗谱;(右图)呈现出电流-电压回滞特性的循环伏安曲线[79]

Fig.8(Left)Impedance spectra obtained on the closed,pH 6.0 (a) and open,pH 4.0 (b) states of the P4VP-modified electrode;(Right) Cyclic voltammogram demonstrating the hysteresis loop in the current-voltage function[79]

PEDOT∶PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)是一种高分子聚合物的水溶液,导电率很高,配方不同导电率不同。这种材料的薄膜 (淡蓝色) 具有高力学强度、高导电率、高稳定性和高可见光透过率,广泛应用于光电器件中。Li等[80]利用这种材料制备了一种结构简单的忆阻器Ag/PEDOT∶PSS/Ta (图9)。利用这种器件模拟了神经突触的一些基本塑性行为,包括STP/LTP、STDP和SRDP。给器件施加0→2 V的正向电压时,随着扫描次数的增加,观察到的电流值缓慢地增加。然而当对器件施加反向电压 (0→-2 V) 时,电流又会随着扫描次数的增加而缓慢变小。器件电导率的连续调整,可以模拟生物突触中突触权重的变化。在系统中观察到的整流效应能够实现生物突触和神经中单向信息传输。一旦移除外加电压刺激,电流在开始时会快速下降,随后会缓慢地衰减,最终稳定在一个中间值。当电刺激的次数增加时,电流衰减的弛豫时间会相应增加,类似于生物系统中从短时可塑性到长时可塑性的转变。当器件再一次被刺激时,仅需要较少的刺激就能恢复到器件最初的记忆水平,这表明遗忘的信息可以被比较容易地再次记忆。观察到的突触塑性行为与人类的学习和记忆功能类似,说明这种忆阻器能够满足神经计算的基本需求。忆阻器的学习和记忆机制与氧化还原反应启动后银界面的移动密切相关。一年后该课题组将器件Ag/PEDOT∶PSS/Ta中的顶电极和低电极均替换为Ti电极,制备了Ti/PEDOT∶PSS/Ti忆阻器件 (图10)[81]。作者利用这个器件模拟了常规的突触增强效应、抑郁可塑性 (depression plasticity) 和尖峰时间相关的可塑性。在温和的电刺激条件下突触效应得到增强,然而在强刺激作用下将触发抑郁机制,但偏置信号保持不变。

聚乙烯醇 (PVA) 具有良好的表面取向效应、无害溶剂 (例如水等) 加工能力、材料加工和制备成本低廉、与柔性器件兼容等优良特点,常常用于构建有机场效应晶体管(OFETs) 的栅介质材料。借助于传输曲线的大滞后特性,用PVA作栅极介质的OFETs表现出了非易失性存储特性,这种性能主要归属于PVA介质中羟基基团的场致排列取向。Lei等[82]利用PVA制备了一个结构简单的忆阻器件Au/PVA(40 nm)/ITO (图11),在这个器件中铝顶电极和ITO底电极的作用类似于前和后突触神经元膜。通过重复刺激,器件表现出来的暂时性的短期记忆可以转为巩固的长期记忆,这些行为与生物体系的某些学习和记忆功能极其相似。实验中器件电导的变化主要取决于给器件施加的脉冲幅度(脉冲波从底部到顶部之间的数值)、持续时间和时间间隔。

图9(a)结构为Ag/PEDOT∶PSS/Ta 的忆阻器和一个典型的生物触突之间的相似性比较;(b) 在连续直流扫描时获得的I-U曲线; (c) 突触权重保留曲线;(d)器件的STDP行为[80]

Fig.9(a) Structural analogy between Ag/PEDOT:PSS/Ta memristor and a typical biological synapse; (b)I-Ucurves obtained under consecutive direct current scans； (c) Retention curves for synaptic mass; (d) STDP performance of the corresponding device[80]

图10(a) 结构为Ti/PEDOT∶PSS/Ti的忆阻器在±3 V 的扫描范围内获得的电流-电压曲线(第一次扫描曲线为粗的绿色线;第20次扫描为粉红色线);(b) 对直流扫描((0,-1 V) 5次→(0,-3 V)5次→(0,-1 V) 5次)的响应特性; (c)强输入脉冲导致的突触可塑性[81]

Fig.10(a) (I-U) properties of Ti/PEDOT∶PSS/Ti junctions obtained from 20 scans between ±3 V(1st scan:Bold green line,20th scan:pink line); (b) The responses to five DC scans in (0,-1 V) + 5 scans in(0,-3 V) +5 re-scans in (0,-1 V); (c) Synaptic plasticity modified by strong inputs[81]

图11制备的聚合物忆阻器对正向扫描电压(a)和负向扫描电压(b)产生响应的I-U特征曲线; (c)从(a)和(b)中获取的电压与电流值与操作时间的关系;(d)器件电导率随扫描圈数的变化[82]

Fig.11I-Ucharacteristics of the polymer memristor respond to positive(a) or negative(b) scanning voltage sweeps; (c) The extracted voltage and current values from (a) and (b) versus time,illustrating the current variation during sequential voltage sweeps;(d) The change of the device conduction with the sweeping cycles[82]

在早前的研究中,研究者发现给体-受体型聚合物中给受体强弱对存储材料的性能有很大的影响。在这种理念指导下,汪诚等[83]研究了具有不同给电子能力的给体对聚合物分子的忆阻性能影响。作者利用Stille偶联的方法,合成了两种D-A型共聚物P1和P2(P1:聚{[4,4′-(4,4′-(9H-芴-9,9 二基)-二(4,1-亚苯基)) 二邻苯二甲腈)-[二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯]};P2:聚{[4,4′-(4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亚苯基))二邻苯二甲腈)-[[1,2-b:4,5-b]二噻吩并苯]})。与具有相对小的偶极矩(6.59 Debye)的P2相比,P1拥有较大的偶极矩(10.71 Debye),可以有效地维持体系的电荷转移态,从而表现出非易失性存储性能 (图12)。

基于P1的器件Pt(50 nm)/P1(100 nm)/Pt(150 nm)/Si展现出典型的忆阻性能,器件的电阻会随着扫描电压的变化而缓慢变化,最大的电流开关比在10左右。而基于P2的器件则未表现出任何明显的开关性能和忆阻器性能。此外他们研究证实,在100 mV的外加电压下,观察到了P1薄膜具有比较规整的形貌,而P2的形貌则不均一。这两种分子表现出的不同存储性能可能与分子的HOMO能级、LUMO能级、分子内偶极距、以及分子形貌有关。

在此工作的基础上,汪诚等[84]第一次报道了一种高度可溶的无金属D-A型寡聚物PFD-8CN,作为电荷载流子共轭传输通道的主链上含有富电子基团(芴和二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯),而位于芴结构单元C-9位上的侧链上则含有缺电子的9,9-二[3,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯基]基团。PFD-8CN的电子导电性能够在ON/OFF态间反复开启,其自整流比为10 (图13)。通过连续多级电导开关实现了生物突触的非线性传输特性,器件的新颖电子响应起源于D-A体系中电场诱导的电荷转移相互作用。这种电荷转移的存储机理可以通过分子紫外/可见光谱、荧光发射光谱、分子理论计算等手段,从理论与实验角度得到证明。

图12(a) 器件 Pt/Polymer/Pt/Si 的结构示意图; (b) Pt/P1/Pt/Si器件的连续I-U循环测试图;(c) Pt/P2/Pt/Si器件的连续I-U循环测试图(插图显示从正向开始的第一圈I-U循环图)[83]

Fig.12(a) Schematic diagram of the Pt/polymer/Pt/Si structure; (b) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/P1/Pt/Si device; (c) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/P2/Pt/Si device(The inset shows the firstI-Ucycle from positive potential)[83]

图13(a) PFD-8CN在金属/寡聚物/金属三明治结构中的3D-电流-电压特性曲线(插图为结构示意图);(b) OFF与ON态样品导电率的分布;(c) PFD-8CN以及报道器件(绿色[26],粉色[28],蓝色[29],品红[30])ON和OFF态导电率的威布尔指数(k) 相对标准差均值比的关系(Δ/μ);(d) 样品在脉冲测试下的开关循环次数[84]

Fig.13(a) 3D current-voltage profile of PFD-8CN in a metal/oligomer/metal sandwich structure(Inset is the schematic illustration); (b) Distribution of sample conductance in both the OFF and ON states; (c) Weibull exponent (k) versusstandard deviation to mean ratio (Δ/μ) for the ON and OFF state conductance of PFD-8CN and reported devices (green[26],pink[28], blue[29],magenta[30]); (d) Switching cyclability of the sample under pulse operation mode[84]

拥有较高的氧化掺杂电位和较窄的禁带宽度的聚噻吩不仅可以被氧化掺杂 (p型掺杂) 也可以被还原掺杂 (n型掺杂),但其氧化掺杂后获得的导电态的稳定性比导电聚合物聚苯胺和聚吡咯差,而且难溶于任何常见的有机溶剂。对噻吩环的3-位或4-位进行烷基或烷氧基取代则可获得高度可溶的聚噻吩衍生物。其中一个典型代表则是聚(3-己基噻吩-2,5-二基) (P3HT),这个材料在常见的有机溶剂中高度可溶,广泛应用于场效应晶体管和太阳能电池的制备。而具有水溶性和热塑性特性的聚氧化乙烯 (PEO) 则多作锂离子电池的电解质。如果把这两种材料混合在一起,则能清晰地观察到材料之间形成的界面。Zeng等[85]利用这两种材料制备了一种锂离子掺杂的异质结忆阻器件,器件结构为Pt/P3HT/PEO+Li+/Pt (图14)。 P3HT 的性能很容易通过离子掺杂得到修饰。异质结器件有助于确定在小幅度周期性脉冲刺激 (这种刺激方法是神经科学中普遍使用的首选类型的刺激) 时与离子迁移动力学相关的一些基本原理。在±2 V的扫描范围内的直流特性是不对称的。在0～2 V扫描区间观察到的负微分电阻 (NDR)归属于半导体层中的去掺杂 (或还原) 过程。在连续固定频率的脉冲刺激时器件响应很稳定。脉冲刺激后观察到的反向电流与离子的反向迁移相关。重要的是,当对器件施加正向脉冲时,根据反向电流强度计算得到的突触权重在低频率刺激过程中会被抑制,但是在高频率刺激时则能得到增强。作者在半导体聚合物-电解质异质结中第一次观察到了频率选择性。通过对脉冲响应的详细分析证实,输入的频率可以调制离子在半导体聚合物-电解质界面的掺杂、去掺杂和再掺杂的时机,其结果导致频率的选择性。结果表明,在半导体聚合物中发生的简单的氧化还原过程能够被调制和用于信号处理或模拟生物学习能力。

图14(a)器件结构示意图显示了施加偏压时离子迁移和电场分布情况(其中BE和TE分别表示底电极和顶电极;“+” 、“-”符号分别表示位于界面处的Li+和CF3SO3-;Ei代表由Li+和CF3SO3-离子带构成的内置电场;Ex表示外部电场);(b,c,d)在不同的直流电扫描速率时((b) 0→2→0 V,(c) 0→-2→0 V,(d) 0→2→-2→0 V)获得的器件的I-U曲线[85]

Fig.14(a) Schematic diagram of device structure,ion migration and electric field distribution under bias(The label BE and TE refer to bottom electrode and top electrode,respectively.The larger “+” and “-” refer to Li+and CF3SO3-,respectively,at the interface.Eiis the internal electric field composed of Li+and CF3SO3-pairs at the interface andExis the external electric field);(b,c,d)I-Ucurves obtained by DC sweeping (The sweeping direction were (b) 0→2→0 V,(c) 0→-2→0 V,and (d) 0→2 →-2→0 V,respectively)[85]

取代基的给电子效应能显著影响导电聚合物的电化学掺杂电位。具有很强给电子能力的烷氧基取代导电聚合物聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑) (MEH-PPV)的电化学掺杂电位比没有取代基的聚对撑乙烯 (PPV)的低。2015年上述Zeng的课题组[86]用MEH-PPV代替P3HT通过类似的方法制备了结构为Pt/MEH-PPV/PEO-Nd3+/Pt忆阻器 (图15)。在这种器件中结晶的PEO能够有序地定向分布于MEH-PPV层,而三价钕离子 (Nd3+) 则可以通过链折叠区域内的非晶区迁移。在正向直流电扫描时观察到负微分电阻效应。诱导产生负微分电阻的电压的位置随着扫描速率而改变,当扫描速率达到1 000 V/s时负微分电阻效应消失。结果表明，在正向三角偏压的刺激下很容易观察到频率选择性:器件响应在低频刺激时被抑制,高频刺激时则增强。无论是响应抑制还是增强,这些效应都能稳定地维持1 h。这意味着能用这种器件构建长期记忆 (LTM)和常规的穗率相关塑性的学习模型。然而,如果对器件施加正向矩形偏压,神经突触权重在所有频率范围都超过100%,而且没有选择性。频率选择性与负微分电阻现象相关,这是因为它仅仅在刺激值接近能产生负微分电阻的电压时才能发生。如果将两个独立的 Pt/MEH-PPV/PEO-Nd3+/Pt器件通过底电极串联起来,那么原先的仅具有单一方向的频率选择性就可以扩展至正负方向,这有助于未来人工神经形态电路的研发。

图15MEH-PPV/PEO-Nd(CF3-SO3)3单元器件分别在(a)不加偏压的起始状态和(b)施加正向偏压的状态时对应的微结构示意图;在100 V/s扫描速率时器件在 (c) 0～2 V 和(d) 0～-2 V扫描区间展现出来的I-U曲线;器件在0～2 V扫描区间内在(e)10,20,50,100 V/s和(f) 200,500,1 000 V/s扫描速率时获得的10次扫描循环曲线中的第5条I-U曲线[86]

Fig.15Schematic of microstructure in an MEH-PPV/PEO-Nd(CF3SO3)3cell in (a) its pristine state without any bias and (b) its modified state with positive bias;I-Ucurves measured at a sweeping rate of 100 V/s in sweep cycles of (c) 0～2 V,(d) 0～-2 V;FifthI-Ucurves out of ten 0～2 V sweeping cycles at scanning rates of (e) 10,20,50,100 V/s and (f) 200,500,1 000 V/s[86]

针对当前缺乏一个普适模型对高分子材料的忆阻行为进行准确描述与预测、尚不能在单个器件中模拟突触的所有塑性行为的现状,以华东理工大学陈彧教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘钢研究员和李润伟研究员为主要研究人员组成的合作团队在有机忆阻器与突触仿生方面的研究取得了重要进展[87],Wiley出版集团旗下的Materials Views China编辑部在2016年1月8日撰文突出介绍了他们的工作。作者采用三苯胺类共轭高分子/紫罗精氧化还原体系为主要研究对象,利用激光显微荧光-半导体参数联合测试系统，原位研究了电化学氧化还原反应以及场致离子迁移与掺杂作用与薄膜电输运特性之间的构效关联。证实采用离子输运和补偿掺杂的方式,通过氧化还原作用从三苯胺类高分子主链移走电子产生空穴,不仅能够提高可迁移的载流子浓度,还可以在原来的能隙中产生新的极化子能级,从而利用相邻基团间能级差的改变进一步调节载流子的迁移率,实现材料阻态的精准连续调控(图16)。进一步地实现了非线性传送、脉冲速率依赖-脉冲时间依赖塑性、长时-短时塑性以及“学习-经历”行为等生物神经突触特性的模拟,在单一器件结构中完成了数字式信息识别以及模拟式类脑认知计算功能的融合,获得了具有稳定忆阻效应的高分子材料体系,为开发纳米级兼具信息存储和处理功能的存储器件、模仿人脑联想学习特性并进行大规模并行运算提供了科学依据。

图16(a) BTPA-F和 EV(ClO4)2的化学结构式及EV(ClO4)2/BTPA-F双层结构中涉及到的电化学氧化还原反应;(b) Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt 忆阻器结构和生物突触示意图;(c) Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt忆阻器的I-U特征曲线,该曲线显示了与生物突触相似的非线性传输特性;(d) EV(ClO4)2/BTPA-F双层结构起始态和施加电压状态的荧光谱图[87]

Fig.16(a) Chemical structures of BTPA-F and EV(ClO4)2,as well as the electrochemical redox reaction of the EV(ClO4)2/BTPA-F bilayer structure;(b) Schematic illustration of the Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt memristor and the biological synapse;(c) TheI-Ucharacteristics of the Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt memristor showing non-linear transmission behavior similar to that of a biological synapse；(d) The fluorescence of the EV(ClO4)2/BTPA-F bilayer structure in the initial state and under electrical bias[87]

2　总结与展望

与无机金属氧化物、硫族化合物、非晶硅和其他无机材料相比,聚合物材料因其制备成本低廉、易溶液加工、优良的柔性和延展性及可通过结构设计和适宜的合成战略来调节电子性能等突出优点而备受关注。在高分子材料中发现的忆阻效应为实现神经突触功能仿生提供了较丰富的理论和实验基础,然而到目前为止尚无一个普适模型对其行为进行准确描述和预测,还有许多重要的科学问题需要突破或亟待解决,例如:(1) 一般来说,忆阻系统应该具有某种结构上的不对称性,从而诱发具有整流特性的阻变行为;而材料的化学结构与阻态之间存在什么样的对应关系,如何通过分子结构和薄膜形貌的控制获得106Ω·cm左右的电阻率,这些问题还需要进一步的探索;(2) 实验证明电化学氧化还原反应和场致离子迁移作用能够用来调控高分子材料的阻态,但影响阻变效应发生的难易程度、非易失性和可塑性的关键因素有哪些,如何设计有效的电脉冲来连续调控材料阻态,从而使之具有类似神经突触的短时程-长时程塑性、脉冲时序依赖-脉冲频率依赖塑性以及“学习-经历”行为等功能还有待深入细致的研究;(3)对于具有忆阻效应的含有给体和受体单元的高分子功能材料和不同维度的高分子复合功能材料而言,材料体系的电荷转移与传输、分子间弱相互作用、材料分子结构、聚集态结构、薄膜微结构和电输运特性等关键因素如何对材料忆阻效应进行调控？(4)除了材料制备外,优化器件结构设计并探索利用电脉冲刺激实现神经突触可塑性的仿生模拟方法也是相当重要的。这些研究工作具有多学科交叉的特点。材料和器件的制备涉及到有机合成、高分子合成、纳米制备技术、光物理与化学、器件物理等学科,通过学科交叉可以找到新的生长点、发展或发现新的合成或材料和器件制备方法。总而言之,尽管基于高分子的忆阻器材料及器件研究还面临许多极大的挑战,但无论从实际应用需要还是从学术的角度开展新型高性能高分子忆阻器材料及器件研究无疑都具有重大的学术价值和潜在的重要实践意义,基于高分子忆阻器的电子技术也必将成为21世纪最引人注目的电子技术之一。

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Design,Preparation and Biological Synaptic Mimicking of Polymer Memoristive Materials

WANG Cheng,FAN Fei,ZHANG Bin,CHEN Yu

(Key Laboratory for Advanced Materials,School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

As promissing nonlinear dynamic electronic devices with widespread applications in computer data storage and neuromorphic implementations,memristor (also called “memory resistor”),which is a fourth circuit element with its effects predating the resistor,capacitor and inductor,has attracted tremendous attention in both materials science and condensed-matter physics since it was originally envisioned in 1971 by circuit theorist Leon Chua from UC-Berkley.Like the synapses of biological brains,memristors,which can learn from earlier impulses,combine the functions of memory and logic.In this review,we introduce the recent progress in the synthesis and biological synaptic mimicking of polymer memoristive materials.By using various pre-and postsynaptic spikes,the fundamental synaptic functions of short-term/long-term plasticity (STP/LTP),spike-timing dependent-plasticity (STDP),spike-rate dependent plasticity (SRDP) and “learning-memory-forget ” experience can be mimicked in a polymer memoritive system.A larger number of experimental results have demonstrated that some important factors,including charge transfer and transport in materials,weak interaction between molecules,molecular structures and aggregation state structures of materials,microstructure of thin film,and electrical transport properties as well,have significant impact on the memristive switching performance of the resultant materials.

polymers; memristor; memory technology

1008-9357(2016)03-0239-019

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.001

2016-08-12

国家自然科学基金重点基金(51333002);青年基金(21404037);教育部博士点基金(20120074110004);浦江人才计划(16PJ1402400);中央高校基金(WJ1514311)

汪诚(1988-),男,浙江宁波人,博士生,从事高分子忆阻材料研究。E-mail:wangcheng0574@126.com

陈彧(1966-),男，博士生导师，上海市首批东方学者特聘教授、上海市领军人才、上海市优秀学科带头人、上海市曙光学者、全国化工优秀科技工作者，从事有机/高分子光电信息功能材料的设计、制备器件性能研究工作。E-mail:yuchenavh@ecust.edu.cn

O613.71; TB34; O69

A