张世明*， 朱 顺， 李 莉

(上海市酒类产品质量检验中心有限公司，上海 200081)

白酒是我国酿酒文化的结晶，影响广泛。其中，茅台酒具有悠久的历史、独特的酿造工艺、深厚的文化底蕴、突出的内在品质，乃我国当之无愧的国酒。然而，在高额利润的驱使下，一直以来市场上充斥着大量的假茅台酒，严重影响酒类产品市场的有序稳定和消费者的合法权益。因此，如何实现酒类产品的快速真假鉴别，受到了社会各界的广泛关注。目前，常用的酒类产品检测方法有：感官评价[1]、试剂鉴别[2]、色谱技术[3,4]和光谱分析[5]。感官评价一般借助外观、色泽、气味、滋味等对酒类产品进行整体评价，但需丰富的经验；试剂鉴别虽然方便、快捷，但仅能区分粮食酿造酒和酒精加水的勾兑酒，对于高仿酒等假冒伪劣酒却无能为力；色谱技术是较好的检测手段，但需借助气相、液相色谱等昂贵的仪器设备，且费时、费力，不利于推广使用。相比之下，光谱分析是比较实用的检测方法，其中傅里叶变换红外光谱(FTIR)法成为近年来的研究热点[6]，其优势在于：图谱具有明显的“指纹”特征、操作简便、通用性强等，能够满足现场快速分析检测的要求，非常适用于白酒类复杂体系的分析。

传统的FTIR样品制备是采用KBr粉末压片法。孙素琴等[6 - 11]通过加热浓缩白酒液体，然后将适量的浓缩产物与KBr粉末混合压片制样，测得酒样的红外图谱，并对比分析了不同香型酒、同一香型不同种类酒以及真假茅台酒的“指纹”特征图谱。吕海棠等[12]研究发现清香型与浓香型白酒的红外图谱存在差异，并认为该法可直观地鉴定白酒产品的真伪。王霓等[13]也以此进行了酱香型白酒真伪的鉴别研究。然而，KBr粉末压片法进行样品制备时，需繁琐的浓缩、研磨、干燥及压片等流程，耗时费力，不利于现场快速检测。本文借助一种带有控温的水平衰减全反射附件的傅里叶变换红外光谱仪(HATR-FTIR)，通过将液体酒直接进样、加热浓缩，成功实现了茅台酒的快速检测及真假鉴别。方法简化了操作流程，检测时间少于5 min，为实现酒类产品真伪的现场快速鉴别提供了重要手段。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Spectrum GX FTIR红外光谱仪(Perkin Elmer公司)，DTGS检测器，扫描信号累加16次，光谱分辨率4 cm-1，测量范围800～4 000 cm-1；控温装置为Love Control公司的变温附件。

1.2 实验样品

白酒酒样均来源于市场，并由专业品酒师对其进行了真假区分。

1.3 实验过程与数据处理

首先，将样品池用乙醇和水交替清洗至洁净，调节控温装置至所需温度后，扣除背景干扰。用移液枪准确移取体积为1 mL的酒样置于样品池内，蒸发干燥，采集相应的红外图谱。一维图谱通过Perkin Elmer公司的Spectrum for window软件获得；二阶导数谱采用Perkin Elmer公司的Spectrum v3.02操作软件，5点平滑得到。对同一酒样分别进行红外光谱采集3次以上，对比图谱相似度，相关系数达0.999以上，即可认为数据具有良好的重现性，表明该方法符合实验的要求。

2 结果与讨论

2.1 优化测试条件

选取真茅台酒为研究对象，对不同测试条件(时间、温度)进行优化。首先，控制液体池恒温80 ℃，从将液体酒样加入液体池开始计时，分别采集0、60、120、160、180、240、300 s的红外光谱曲线。如图1所示，测试前期主要表现为-OH基团的强吸收，这主要是因为酒中以酒精和水等成分为主。随着时间的延长，酒精和水等含有-OH基团的易挥发性组分大量流失，吸收峰强度逐渐下降。此外，酒中含有的一些微量组分开始出现吸收峰，明显的吸收峰变化位于1 500～1 800 cm-1：60 s之前，在～1 640 cm-1处仅有一单吸收峰；此后，在～1 713 cm-1处逐渐出现一个新的吸收峰；240 s时，～1 640 cm-1处的单峰分裂为1 646 cm-1和1 597 cm-1处的双峰，且近似为“平台”形状；之后1 646 cm-1处的吸收峰逐渐降低至消失。观察整个变化过程，发现240 s时的红外光谱曲线具有特征最为鲜明、数量最多的吸收峰。因此，选择240 s为采集“特征红外图谱”的最佳时间。

另外，分别采集70、75、80、85 ℃下的“特征红外图谱”。如图2所示，不同加热温度下得到的曲线基本相同，只是得到“特征红外图谱”所需要的时间不同(时间长短与温度高低成反比)。另外，当温度高于80 ℃后，液体酒样出现沸腾，导致部分酒样溅到液体池外，这将会对实验结果产生影响。因此，选取80 ℃为采集“特征红外图谱”的最佳加热温度。

图1 80 ℃恒温加热不同时间真茅台酒的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of Moutai liquor measured at different times under the constant temperature of 80 ℃

图2 不同温度下真茅台酒的特征红外图谱Fig.2 The characteristic FTIR spectra of Moutai liquor measured at different temperatures

图3 真(a)和假(b)茅台酒的一级红外图谱Fig.3 The characteristic FTIR spectra of Moutai liquor (a) and counterfeiting Moutai liquor (b)

2.2 真假茅台酒一级红外光谱比较分析

在优化的实验条件下，我们采集了真、假茅台酒的红外图谱，并进行了对比分析。如图3所示，真、假茅台酒的一级红外图谱展现出了显著的差异。真茅台酒的一级红外图谱中，3 009 cm-1和2 926 cm-1分别为-CH3和-CH2-的碳氢伸缩振动峰[6 - 9]；而假茅台酒中对应的吸收峰位置分别移至2 984 cm-1和2 930 cm-1，且真茅台酒在2 926 cm-1处的吸收峰强度较大。说明真、假茅台酒中分子的碳链长短是不同的，且真茅台酒中含量较高。此外，1 460 cm-1附近的吸收峰为其相应的碳氢弯曲振动。

1 500～1 800 cm-1为真、假茅台酒区别最为明显的特征区域。真茅台酒在1 713 cm-1处展现出了一个明显的强尖峰，此应归因于酯类的C=O伸缩振动峰。此外，在1 713 cm-1附近的低波数区域出现了一个接近“平台”形状的双峰，对应于羧酸酯类的酸类物质，而较弱的吸收峰进一步表明真茅台酒中此类物质的含量相对较少。明显不同的是，假茅台酒在1 591 cm-1处的吸收峰显著强于真茅台酒，但1 713 cm-1处的特征峰却相对很弱。这种明显差异的产生足以说明假茅台酒中含有大量的酸类物质，酯类物质含量较低。

另外，在红外图谱的低波数区域(1 000～1 500 cm-1)，1 042 cm-1处的中强峰表明酒样中含有一定量的较长链脂肪族伯醇，且假茅台酒中含量较高；1 116 cm-1处的吸收峰可能为α-氨基酸、乳酸及其它叔醇、仲醇类中碳氧键的伸缩振动[6,8]。此外，1 377 cm-1处的吸收峰明显强于1 460 cm-1处，且有1 270 cm-1附近的吸收峰，说明酒样中含有乙酸酯类物质。

2.3 真假茅台酒二级红外分析

二阶导数谱能将一维图谱上的细微差别放大，且可以明显区分重叠峰。据此，对比分析了真、假茅台酒一维图谱上差异较大区域(1 500～1 800 cm-1)的二阶导数谱。如图4所示，真茅台酒一维图谱上1 713 cm-1处的吸收峰在其相应的二阶导数谱上表现出了四个吸收峰：1 739 cm-1、1 713 cm-1、1 702 cm-1和1 685 cm-1分别可能为脂肪酸酯类的吸收峰、酯和酮的重叠峰、醛和有机酸的重叠峰以及羧酸的吸收峰，此为贵州茅台酒的特征峰[10,11]；而假茅台酒在1 739 cm-1和1 713 cm-1处的吸收峰明显偏低，说明真茅台酒中含有较高含量的酯类物质，而假茅台酒中含量很少。另外，1 595 cm-1、1 578 cm-1、1 560 cm-1和1 545 cm-1分别是乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯和戊酸乙酯的吸收峰[11]。

2.4 不同类型白酒一级红外光谱比较分析

我们进一步比较了茅台酒、汾酒和梦之蓝酒三种白酒的一级红外图谱。如图5所示，它们之间主要表现为两个区域的差异。一是2 750～3 000 cm-1波数范围内所对应的碳氢伸缩振动强度的不同，说明汾酒和梦之蓝酒较茅台酒中含有较少量的碳链物质。二是1 500～1 800 cm-1波数范围内所对应的酸、酯类C=O 吸收峰的区别：在1 713 cm-1处，茅台酒展现出了强吸收峰，梦之蓝酒为中强峰，而汾酒在此处的吸收峰却非常微弱；此外，梦之蓝酒在1 594 cm-1处的中强峰明显有别于茅台酒近“平台”形状的双峰，汾酒在1 595 cm-1处出现了强吸收。三种不同类型白酒间吸收峰的巨大差异，表明酒中所含酸、酯类成分的含量不同，也是其相互区分的较好依据。

图4 真(a)和假(b)茅台酒的二阶导数谱Fig.4 The second derivative spectra of Moutai liquor (a) and counterfeiting Moutai liquor (b)

图5 茅台酒(a)、汾酒(b)和梦之蓝酒(c)的一级红外图谱Fig.5 The FTIR spectra of Moutai liquor (a),Fen wine (b) and Blue dream wine(c)

3 结论

本文借助FTIR快速、简便、整体检测的技术特点，将“KBr粉末压片”替换为“控温HATR”，实现了茅台酒的快速检测及真假鉴别。一方面，简化了操作流程，检测时间大大缩短，整个过程不超过5 min，为实现酒类产品现场快速检测及真伪鉴别提供了重要依据和手段。另一方面，真、假茅台酒的区别主要在于～2 900 cm-1处显示的分子碳链长短及含量不同，特别是一级红外图谱和二阶导数谱中1 500～1 800 cm-1区域内所对应酸、酯类物质种类和含量的差异。