修瑞瑞，何世颖，宋海亮，杨林章，张婉



改性硅藻土负载纳米零价铁去除水中硝酸盐氮

修瑞瑞1,2，何世颖2，宋海亮1，杨林章2，张婉2

（1东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏 南京 210014）

以改性硅藻土为载体，采用硼氢化钠液相还原法制备了硅藻土负载的纳米铁（NZVI-CDt，nanoscale zero-valent iron supported on modified diatomite）复合材料。结果表明，所制得的纳米零价铁颗粒呈球形，粒径小于100 nm，均匀分散在改性硅藻土表面，部分纳米铁颗粒镶嵌在硅藻土孔隙内。NZVI-CDt能高效去除水体中，当pH7，温度为25℃，初始浓度为20 mg·L-1，NZVI-CDt复合材料投加量为0.5141 g，反应60 min时，NZVI-CDt对的去除率达到90.1%。NZVI-CDt去除的反应符合准一级反应动力学方程，反应速率常数obs随着初始浓度的增加而呈现下降的趋势。

改性硅藻土；纳米材料；复合材料；硝酸盐氮；去除率；动力学

引 言

随着农用化肥的大量施用、生活污水的排放和循环污水农业灌溉等活动[1-2]，大量污染物排放进入水体，造成水体中硝酸盐污染日益严重，已成为较为严重的环境问题之一。硝酸盐化学稳定性强，不易与其他化合物结合，但其可在人体内转化成亚硝酸盐，此外，在各种含氮有机化合物的作用下，硝酸盐和亚硝酸盐会形成“三致”物质，可引发癌症、克山病和高铁血红蛋白症等疾病[3-4]。因此，去除水体中硝酸盐刻不容缓。

目前，硝酸盐常用处理技术主要有生物反硝化法、反渗透法、离子交换法、化学还原法等[5-9]。生物反硝化法反应慢，需要有机物作为电子供体[10]；反渗透法和离子交换法费用高且不能将其彻底去除；在化学还原法中，纳米零价金属如Zn、Fe、Mg和Al常用于硝酸盐的去除，其中纳米零价铁以其粒径小、比表面积大、表面活性高和还原能力强等优点备受关注[11-13]。Shi等[14]、刘海波等[15]均将纳米铁用于处理水中的硝酸盐氮，取得了良好的硝酸盐氮去除效果。

但纳米零价铁颗粒细微、在水中易氧化和团聚及受pH影响等问题，限制了其在实际中的应用[16]。针对这些问题，通常将纳米零价铁负载于适宜的载体材料上，不但可以保持纳米材料的特性而且能够改善其稳定性，增加活性位点[17]，同时可以提高回收率。常用的载体通常为多孔材料（活性炭、膨润土和蒙脱石等），都提高了纳米铁的性能。本文将多孔硅藻土材料作为纳米零价铁的载体，应用于水体硝酸盐氮的去除，目前国内外报道较少。其中硅藻土具有特殊的微孔结构，有很大的孔隙度和比表面积，化学稳定性高，而且可以根据需要进行表面改性，是一种优良的载体材料。

本文首先利用草酸和壳聚糖对硅藻土载体材料进行改性，一方面使硅藻土的孔数目和孔面积增大；另一方面使其表面带有OH和NH2基团，有利于提高硅藻土对Fe的负载能力。在此基础上，采用液相还原法原位制备了改性硅藻土负载的纳米零价铁复合材料，并将其应用于硝酸盐氮污染物的去除。考察此复合材料对水中硝酸盐氮的去除性能，探讨其作用机制，为实际应用提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

七水合硫酸亚铁（≥99%）：分析纯，南京化学试剂；硼氢化钠（≥98%）：分析纯，天津华东试剂厂；无水乙醇（≥99.7%）：分析纯，国药集团；硅藻土：化学纯，天津科密欧化学试剂；草酸（≥99.5%）：分析纯，南京化学试剂；壳聚糖：生化试剂，国药集团；硝酸钾（≥99%）：分析纯，国药集团。

1.2 实验方法

1.2.1 改性硅藻土（CDt）的制备

具体步骤如 下[18]：取25.208 g草酸溶于1000 ml去离子水中，接着将100 g硅藻土（0.15 mm）溶于上述草酸溶液中，25℃下搅拌3 h，过滤，洗涤，在80℃下烘干；取10 g壳聚糖缓慢加入到1000 ml草酸溶液中，50℃下搅拌3 h，然后向其加入100 g经草酸改性后的硅藻土，30℃搅拌24 h，过滤洗涤，60℃真空24 h。

1.2.2 改性硅藻土负载纳米零价铁复合材料（NZVI-CDt）的制备

将11.2 g改性硅藻土加入到200 ml 2.24 g Fe·L-1FeSO4·7H2O溶液中，25℃搅拌3 h，用恒压漏斗向混合体系缓慢滴加等体积的NaBH4溶液，保证B/Fe3:1，反应过程中持续搅拌，待滴定完毕后，持续搅拌30 min，反应完成后以5000 r·min-1离心10 min，用去离子水和乙醇清洗多次，60℃真空干燥，制备整个过程保持无氧。反应如下

1.2.4 表征与分析

采用德国Bruker公司的X射线衍射仪对材料进行成分分析；采用日本HITACHI公司的扫描电子显微镜分析材料的表面形貌；采 用美国ThermoFisher Scientific公司的X射线光电子能谱仪进行材料表面成分分析；硝酸盐氮分析采 用紫外分光光度法；氨氮分析采用纳氏试剂分光光度法；亚硝酸盐氮分析采用-(1-萘基)-乙二胺光度法。

2 实验结果与讨论

2.1 负载型纳米铁的表征

2.1.1 XRD表征分析

图1为NZVI、CDt和NZVI-CDt的XRD谱图。NZVI和NZVI-CDt在243°～45°均出现Fe0的特征衍射峰，且两者均未出现铁的氧化物。说明NZVI负载于CDt上，且无明显氧化。

图1 NZVI、CDt和NZVI-CDt的XRD谱图

2.1.2 SEM分析

图2是纳米材料的电镜表征结果。图2(a)、(b)为NZVI的TEM和SEM表征，由图可知，纳米零价铁颗粒呈球形，团聚严重，颗粒间聚集成链状。图2(c)是CDt的SEM表征，可见硅藻土为球形多孔材料。图2(d)为NZVI-CDt的SEM表征，图片显示纳米铁颗粒存在于改性硅藻土上，均匀分布且分散，部分负载在其表面，部分镶嵌在孔隙内。电镜结果表明，改性硅藻土的引入很好地解决了纳米铁易团聚和不稳定的问题。

图2 NZVI、CDt和NZVI-CDt材料的电镜图

2.1.3 XPS分析

XPS常用于分析物质表面的元素组成、价态及其含量。由图3(a)全谱扫描图检测到所制备的NZVI-CDt复合材料有较强的Fe、O、N、C、Si和Na特征峰，表明材料表面主要由这6种元素组成。为了进一步分析纳米零价铁的表面结构和组成，对Fe 2p轨道进行了XPS谱图扫描。由图3(b)可见，纳米零价铁在718.92 eV处出现特征峰，对应Fe(0) 2pl/2的结合能，表明零价铁成功负载在硅藻土上。且在711.1和725.2 eV处出现两个峰，分别对应Fe(Ⅲ)2p3/2和Fe(Ⅲ)2p1/2的结合能[19]。这是由于制得的负载型纳米铁存放于空气中，零价铁被空气中氧气氧化所致，且硅藻土也含有少量的氧化铁。

图3 NZVI-CDt的XPS全谱扫描图(a)以及Fe 2p的XPS谱图(b)

2.2.1 CDt、NZVI和NZVI-CDt去除效果比较

为了考察不同材料（CDt、NZVI和NZVI-CDt）对去除率的影响，设置实验条件：初始浓度为20 mg·L-1，pH为7，温度为25℃，转速250 r·min-1，按照含铁量相同，分别投加0.1 g NZVI、0.5141 g NZVI-CDt和0.4141 g CDt，结果如图4所示。反应进行60 min后，CDt对去除率极低，小于3%，因为CDt表面带负电荷对有排斥作用；NZVI去除率为72.3%，而NZVI-CDt达到90.1%，可能因为负载后NZVI-CDt上的NZVI分散均匀、性质稳定，活性位点多于团聚的NZVI，从而反应活性升高。

图4 CDt、NZVI和NZVI-CDt对去除率的影响

2.2.2 不同pH的影响

图5 pH对NZVI和NZVI-CDt去除的影响

图6   初始浓度对去除率(a)和去除量(b)的影响

2.2.4 反应动力学研究

准一级反应动力学模型是一种常用的描述物理化学反应的动力学模型，公式为

其中，0为初始浓度，为时刻浓度，obs为反应速率常数。

利用准一级反应动力学模型，对NZVI及NZVI-CDt复合材料对的降解反应进行动力学拟合。由图7可知，准一级反应动力学方程可以较好地描述的反应进程。反应动力学模拟出的具体参数见表1。

图7 NZVI和NZVI-CDt去除准一级反应动力学拟合曲线

表1 NZVI、NZVI-CDt与反应动力学方程拟合参数

Table 1 Parameters for kinetics of  removal by NZVI and NZVI-CDt

表1 NZVI、NZVI-CDt与反应动力学方程拟合参数

concentration /mg·L-1kobs/min-1R2 NZVINZVI-CDtNZVINZVI-CDt 50.07140.14870.99700.9220 100.03560.09210.97620.9575 200.01940.04070.94020.9954 250.01880.03710.95990.9914 300.01330.03010.89720.9935

由表1可知反应速率常数obs随着初始浓度的增加而呈现下降的趋势，当初始浓度为5 mg·L-1时，NZVI和NZVI-CDt的obs分别为0.0714 min-1和0.1487 min-1，而当初始浓度升高至30 mg·L-1时，obs分别降至0.0133 min-1和0.0301 min-1。这可能由于在高浓度条件下，催化材料对的去除能力已接近饱和，此时催化材料的投加量是反应的控制条件，因此反应速率常数比低浓度条件下低。

2.2.5 反应体系产物的分析

图8 反应体系产物分析

2.2.6 重复利用性

为了考察纳米铁复合材料的重复利用性，设置实验条件：100 ml 20 mg·L-1，pH为7，温度为25℃，转速250 r·min-1，加入0.1 g NZVI 和0.5141 g NZVI-CDt，反应1 h后，分析上清液并将其过滤掉，再加入新鲜的100 ml 20 mg·L-1，按照上述实验条件重复进行，结果如图9所示。随着循环次数的增加，NZVI和NZVI-CDt材料对去除率降低，当循环3次时，NZVI-CDt材料对去除率为66.88%，而NZVI去除率只有24.45%。结果表明，NZVI-CDt比NZVI稳定性高，重复利用性强。

图9 NZVI和NZVI-CDt重复利用性

3 结 论

（1）以改性硅藻土为载体，通过离子交换将Fe2+负载到硅藻土上，采用硼氢化钠液相还原法成功制备出NZVI-CDt复合材料。所制得的纳米零价铁颗粒呈球形，粒径小于100 nm，且均匀分散在硅藻土上。

References

[1] AN Y, LI T L, JIN Z H,. Effect of bimetallic and polymer-coated Fe nanoparticles on biological denitrification [J]. Bioresource Technology, 2010, 101 (24): 9825-9828.

[2] 李德生, 胡倩怡, 崔玉玮, 等. 化学催化法脱除模拟地下水中硝酸盐氮 [J]. 化工学报, 2015, 66 (6): 2288-2294.
LI D S, HU Q Y, CUI Y W,. Chemical catalytic method for removal of nitrate nitrogen in simulated groundwater [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (6): 2288-2294.

[3] RUI A, CASTRO A C M, BAPTISTA J S,. Nanosized iron based permeable reactive barriers for nitrate removal—systematic review [J]. Physics & Chemistry of the Earth, 2015, DOI: 10.1016/j.pce.2015.11.007.

[4] KHALIL A M E, ELJAMAL O, JRIBI S,. Promoting nitrate reduction kinetics by nanoscale zero valent iron in watercopper salt addition [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 287: 367-380.

[5] BARRABÉS N, JUST J, DAFINOV A,. Catalytic reduction of nitrate on Pt-Cu and Pd-Cu on active carbon using continuous reactor: the effect of copper nanoparticles [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2006, 62 (s 1/2): 77-85.

[6] CHEW C F, ZHANG T C.-remediation of nitrate-contaminated ground water by electrokinetics/iron wall processes [J]. Water Science & Technology, 1998, 38 (38): 135-142.

[7] DASH B P, CHAUDHARI S. Electrochemical denitrificaton of simulated ground water [J]. Water Research, 2005, 39 (17): 4065-4072.

[8] COOPER D C, PICARDAL F W, SCHIMMELMANN A,. Chemical and biological interactions during nitrate and goethite reduction by200 [J]. Applied Environment Microbiology,2003,69 (6): 3517-3525.

[9] PINTAR A, BATISTA J, BERČIČ G. A novel process for the removal of nitrates from drinking water [J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1997, 110 (00): 633-642.

[10] KASSAEE M Z, MOTAMEDI E, MIKHAK A,. Nitrate removal from water using iron nanoparticles produced by arc discharge. reduction [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166 (2): 490-495.

[11] SALAM M A, FAGEEH O, AL-THABAITI S A,. Removal of nitrate ions from aqueous solution using zero-valent iron nanoparticles supported on high surface area nanographenes [J]. Journal of Molecular Liquids, 2015, 212: 708-715.

[12] FANG L, YANG D, CHEN Z,. The mechanism for degrading Orange II based on adsorption and reduction by ion-based nanoparticles synthesized by grape leaf extract [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 296: 37-45.

[13] JIANG C, XU X, MEGHARAJ M,. Inhibition or promotion of biodegradation of nitrate bysp. in the presence of nanoscale zero-valent iron [J]. Science of the Total Environment, 2015, 530/531: 241–246.

[14] SHI J L, LONG C, LI A M. Selective reduction of nitrate into nitrogen using Fe-Pd bimetallic nanoparticle supported on chelating resin at near-neutral pH [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 86: 408–415.

[15] 陈斌, 陈天虎, 庆承松,等. 一种用褐铁矿矿石制备多孔纳米铁的方法: 103357884A [P]. 2013.
CHEN B, CHEN T H, QING C S,. A method of preparation of porous nanoparticles iron with limonite ore: 103357884A [P]. 2013.

[16] SHI J L, YI S N , HE H L,. Preparation of nanoscale zero-valent iron supported on chelating resin with nitrogen donor atoms for simultaneous reduction of Pb2+and[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 230: 166-171.

[17] GANESAN P, KAMARAJ R, VASUDEVAN S. Application of isotherm, kinetic and thermodynamic models for the adsorption of nitrate ions on graphene from aqueous solution [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44 (5): 808-814.

[18] CANER N, SARI A, TUZEN M. Adsorption characteristics of mercury (Ⅱ) ions from aqueous solution onto chitosan-coated diatomite [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54 (30): 7524-7533.

[19] KONG X, HAN Z, ZHANG W,. Synthesis of zeolite-supported microscale zero-valent iron for the removal of Cr6+and Cd2+from aqueous solution [J]. Journal of Environmental Management, 2015, 169: 84-90.

[20] OH Y J, SONG H, SHIN W S,. Effect of amorphous silica and silica sand on removal of chromium (Ⅵ) by zero-valent iron [J]. Chemosphere, 2007, 66 (5): 858-65.

[21] LEE S, LEE K, RHEE S. Development of a new zero-valent iron zeolite material to reduce nitrate without ammonium release [J]. Industrial Water Treatment, 2007, 27 (2): 86-87.

[22] 王玉焕, 廉新颖, 李秀金, 等. 地下水环境因素对包覆型纳米铁降解的影响 [J]. 环境科学研究, 2014, 27 (11): 1367-1372.
WANG Y H, LIAN X Y, LI X J,. Effects of groundwater environmental factors onreduction using coated nano iron [J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27 (11): 1367-1372.

[23] SONG Y, SONG S. Preparation, characterization, and kinetics of nanoscale iron in nitrate nitrogen removal from polluted water [J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 2015, 97 (3/4): 379-387.

Removal of nitrate nitrogen by nanoscale zero-valent iron supported on modified diatomite

XIU Ruirui1,2, HE Shiying2, SONG Hailiang1, YANG Linzhang2, ZHANG Wan2

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, Jiangsu, China)

With modified diatomite as support, the composite materials of nanoscale zero-valent iron and modified diatomite (NZVI-CDt) were prepared by using sodium borohydride as reducing agentthe liquid phase reduction method. The NZVI-CDt was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influences of initial concentrations of nitrate nitrogen (5—30 mg·L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on removal of nitrate nitrogen were investigated, and the final degradation products were detected. The results showed that the iron nanoparticles were highly dispersed on the surface of diatomite and several iron nanoparticles were embedded within the diatomite porous. Iron nanoparticles had a nearly spherical shape with the range of 100 nm. The NZVI-CDt showed efficient removal of nitrate nitrogen. The removal efficiency could reach 90.1% after 60 min at proper conditions: pH 7, initial 20 mg·L-1concentration of nitrate nitrogen and 0.5141 g NZVI-CDt at the room temperature. Kinetic studies showed that the reduction of nitrate nitrogen by NZVI-CDt followed the pseudo-first-order kinetics. In addition,obsdecreased with increasing nitrate nitrogen concentration.

modified diatomite; nanomaterials; composites; nitrate nitrogen; removal efficiency; kinetics

X 52

10.11949/j.issn.0438-1157.20160412

江苏省农业科技自主创新资金项目（CX (15) 1004）； 国家自然科学基金项目（41571476）；江苏省自然科学基金项目（BK20141117）。

date: 2016-04-01.

SONG Hailiang, associate professor, songhailiang@seu.edu.cn

supported by Jiangsu Agriculture Science and Technology Innovation (CX (15) 1004), the National Natural Science Foundation of China (41571476) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20141117).

A

0438—1157（2016）09—3888—07

2016-04-01收到初稿，2016-05-18收到修改稿。

联系人：宋海亮。第一作者：修瑞瑞（1991—），女，硕士研究生。