王丽*，李美书，李福源

（广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东 茂名 525000）



镁合金上化学转化膜的制备及其对等离子体电解氧化陶瓷涂层的影响

王丽*，李美书，李福源

（广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东 茂名 525000）

采用磷酸盐-高锰酸盐溶液在AZ31镁合金表面制备了化学转化膜。采用田口正交矩阵法，以转化膜在3.5% NaCl溶液中的极化电阻作为指标以及根据信噪比的计算，分析了高锰酸钾质量浓度、溶液pH、转化时间和转化温度对转化膜耐蚀性的影响，获得最优条件为：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，温度80 °C，pH 3，时间10 min。将优化工艺制备的化学转化膜作为介质阻挡层，在硅酸钠-氢氧化钾电解液体系中，利用等离子体电解氧化技术（PEO）在300 V下处理30 min，得到陶瓷涂层。考察了该化学转化膜对PEO放电特性，以及陶瓷涂层形貌、膜厚、成分和耐腐蚀性能的影响。与无预制转化膜的陶瓷涂层相比，有预制化学转化膜的陶瓷涂层的组分差别不大，但极化电阻提高了2个数量级，膜厚增加近一倍。

镁合金；化学转化；介质阻挡层；等离子体电解氧化；陶瓷涂层；田口正交矩阵法；耐蚀性

First-author's address: College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming 525000， China

等离子体电解氧化技术（plasma electrolytic oxidation，PEO）又称微弧氧化，是一种能够在轻金属（Al、Mg、Ti等）材料表面原位生长陶瓷涂层的环境友好型表面改性技术［1-3］，所得膜层与基体的结合力强，厚度可调，硬度高，耐腐蚀、耐磨损、抗热震等性能好。研究［4-7］表明，介质阻挡层的形成以及质量好坏对后续PEO过程能否顺利进行及陶瓷涂层最终性能好坏有着决定性的作用。但目前为止，关于介质阻挡层这方面的研究还较少。

本文选用磷酸盐-高锰酸钾溶液，利用化学转化技术在AZ31镁合金表面先形成一层化学转化膜，即介质阻挡层，通过田口正交矩阵法优化了工艺参数，然后在最佳工艺条件下制备了化学转化膜，再在此基础上进行PEO试验，研究了该化学转化膜对PEO过程放电特性，以及所得陶瓷涂层形貌、耐腐蚀性能等的影响。

1　实验

1. 1 基材的预处理

基材选用10 mm × 10 mm × 5 mm的AZ31镁合金［Al 3.107 4%（质量分数，后同），Zn 0.907 5%，Mn 0.421 9%，Si ＜0.010 4%，其他＜0.010 0%，Mg余量］。以不同细度的砂纸逐级打磨至St3，再用丙酮超声清洗、水洗、干燥后置于干燥器中备用。

1. 2 化学转化膜的制备

化学转化膜处理装置主要包括电源、温度控制系统、反应容器、搅拌器等，如图 1所示。将预处理好的镁合金放入转化液（Na2HPO4100 g/L、KMnO410 ～ 30 g/L，用H3PO4调节pH至3 ～ 5）中，通过搅拌尽量控制反应温度稳定，一段时间后取出，依次用丙酮和蒸馏水清洗，自然干燥后即获得转化膜层。

图1 化学转化处理装置Figure 1 Setup for chemical conversion treatment

1. 3 陶瓷涂层的制备

采用自制的脉冲高压直流电源，电压、电流可调量程分别为0 ～ 500 V和0 ～ 3 A。用镁合金或覆有化学转化膜的镁合金作阳极，不锈钢板为阴极，恒电压操作。等离子体电解氧化溶液组成为：KOH 4 g/L，Na2SiO320 g/L。温度为（29 ± 2） °C，电解氧化电压300 V（在300 s内迅速加压到300 V），时间30 min。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 电化学性能

（25 ± 5） °C下使用Autolab电化学综合测试系统测量动电位极化曲线。采用三电极体系，涂层试样（测试面积均为0.5 cm2，其余部分用环氧树脂密封）为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。腐蚀介质为3.5% NaCl溶液，扫描电位范围为开路电位±300 mV。

用Autolab自带的拟合软件拟合动电位极化曲线，得到各涂层的腐蚀电位φcorr、腐蚀电流密度jcorr、Tafel曲线阳极斜率ba和阴极斜率bc，按式（1）计算极化电阻Rp。

1. 4. 2 耐浸泡腐蚀性能

分别用丙酮、乙醇和纯水依次洗净未预先制备化学转化膜的陶瓷涂层和有化学转化膜打底的陶瓷涂层，吹干后称重并记录质量，再浸泡在3.5% NaCl溶液中96 h。随后先用软毛刷在流水下清洗干净表面的腐蚀产物，再在纯水中浸泡半小时后吹干、称重并记录其质量。

1. 4. 3 涂层的成分及形貌

采用D/MAX-3A型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析。采用德国LEO 1530 VP型场发射扫描电镜（FE-SEM）观察膜的形貌。

1. 4. 4 涂层的厚度

利用英国易高生产的456数字式电涡流涂层测厚仪以及FNF1型探头可无损测定非磁性金属基体上非导电覆盖层的厚度。金属基体上产生的电涡流对探头中的线圈产生反馈作用，通过测量反馈作用的大小来计算覆盖层的厚度。随机测量陶瓷涂层上10个不同的点，计算平均厚度。

2　结果与讨论

2. 1 最佳化学转化工艺参数的确定

选定 KMnO4质量浓度（A）、转化液 pH（B）、处理时间（C）及处理温度（D）4个因素，选用四因素三水平的L9（34）田口正交矩阵法设计实验方案，以Rp作为考核膜层耐蚀性的指标。9组田口试验平行进行2次以确保信噪比分析中试验数据的稳定性，试验设计及结果见表1。

为尽量减小膜层耐蚀性变化对分析试验数据造成的影响，采用信噪比（S/N）［8］分析不同因素对膜层耐蚀性的影响。因为膜层的耐腐蚀性能拟得到最大值，所以选择信噪比的HB特征类型──S/NHB。计算方法［8］如式（2）：

式中，n表示在同一条件下，每组实验的重复次数；Rpi指每次动电位极化曲线拟合所得极化电阻。

计算不同因素在每一水平下的平均信噪比，得出最佳水平（即信噪比最大的那一水平），如表2所示。

表1 正交试验测试结果Table 1 Result of orthogonal test

表2 各因素水平的响应值Table 2 Responses of different factors at different levels

由表2可知，KMnO4质量浓度对化学转化膜质量的影响最大，其次为处理温度，而处理时间影响最小。因素A、B、C、D的最佳水平分别为2、1、3、3，即KMnO420 g/L，pH = 3，t = 15 min，温度= 80 °C。此工艺条件与编号4的试验组最吻合，考虑到处理时间对转化膜性能的影响最小，故将其调整为10 min。故最优化学转化条件为：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，用H3PO4调pH为3，温度80 °C，时间10 min。后续PEO试验均在此基础上进行。

2. 2 PEO放电特性分析

图2显示了试样在进行PEO处理时电流/电压随时间变化的曲线。其中0 ～ 50 s为阳极氧化阶段，50 ～ 270 s为过渡阶段，300 s后为稳定放电阶段。在稳定放电阶段，未预先制备化学转化膜的试样上电流大约为20 mA，而预先制备了化学转化膜的试样上电流几乎为0 mA。这说明此化学转化膜在PEO阳极氧化阶段可以作为介质阻挡层。

2. 3 PEO陶瓷涂层的形貌分析

图3分别展示了覆盖化学转化膜的基体和未覆盖转化膜的基体以及它们经过PEO处理后所得陶瓷涂层的表面形貌。

图2 不同试样在PEO过程的放电特性曲线Figure 2 Discharge characteristic curves for different samples in PEO process

经过化学转化处理后，基体表面生成了一层薄的、不均匀的氧化膜（见图3a），其表面存在一些孔洞和裂痕，砂纸打磨的痕迹也依稀可见，说明形成的介质阻挡层并不致密。但是随后进行PEO处理，在阳极氧化阶段结束时取出试样，通过SEM观察（见图3b）可以发现该化学转化膜表面不均匀和有孔洞裂纹的地方得到了修补，形成均匀的介质阻挡层。继续进行PEO处理，最终所得陶瓷涂层的表面呈熔融冷却状，均匀分布着大量类似火山口的微孔，也可能有很深的孔洞，孔洞表面生长着氧化物陶瓷颗粒（见图3c）。放大观察图3c中左下角圈示的孔洞，如图3d所示，孔洞内有更小的孔洞，类似多层腔壁。这种表面结构反映了PEO放电过程的特性之一，即在膜层表面不断地发生熔融、烧结、冷却、凝固，如此周而复始，最终得到均匀的陶瓷涂层。未预制化学转化膜就直接进行PEO所得陶瓷涂层的表面形貌与前者类似（见图3e），但表面微裂纹较多，这可能与基材表面存在诸如微裂纹、杂质、不同区域的组成存在差异等缺陷有关。

图3 涂层的微观形貌Figure 3 Surface micro-morphologies of the coatings

2. 4 PEO陶瓷涂层的耐腐蚀性能

2. 4. 1 电化学分析

图 4为无预制化学转化膜和有预制化学转化膜的陶瓷涂层的动电位极化曲线，它们的腐蚀电位、腐蚀电流密度及极化电阻拟合结果列于表3。从图4和表3可知，AZ31镁合金先经过化学转化处理，再在碱性硅酸盐溶液中进行等离子体电解氧化得到的PEO陶瓷膜，相比未经过化学转化处理的PEO陶瓷膜，腐蚀电位的区别不大，但腐蚀电流密度减小了近1个数量级，极化电阻增大了近2个数量级。这可能与预制化学转化膜有关。此化学转化膜可作为介质阻挡层，并在PEO处理过程中不断被修补，最终当它近乎绝缘时，就会在达到一定的电压后被击穿，继而发生后续的放电。

图4 有预制和无预制化学转化膜的陶瓷涂层的动电位极化曲线Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for ceramic coatings with and without pre-prepared chemical conversion film

表3 极化曲线拟合结果Table 3 Fitted results of polarization curves

2. 4. 2 浸泡试验

有预制化学转化膜和无预制化学转化膜的PEO试样在腐蚀失重试验前的质量分别为2.149 0 g和2.148 3 g，测试后质量分别为2.145 7 g和2.142 5 g，前者的腐蚀失重（0.003 3 g）少于后者（0.005 8 g），腐蚀速率略有降低，说明其耐腐蚀性能有一定的提高。

2. 5 涂层成分分析

尝试对预制的化学转化膜进行 XRD分析，但由于其太薄，得到的均为基材的衍射峰。可供参考的是Kwo等［7］用磷酸盐-高锰酸钾系列化学转化液处理镁合金所得转化膜的组成为 MgO、Mg（OH）2、MgAl2O4、Al2O3、Al（OH）3、MnO2、Mn2O3等化合物。

分析了有预制化学转化膜和无预制化学转化膜的陶瓷涂层的成分，如图5所示。由图5可知，2个涂层的成分差别不大，均主要由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4组成。预处理的化学转化膜在PEO阶段熔融烧结，继而在其基础上继续生长陶瓷涂层，故化学转化膜成分可能被表面陶瓷涂层覆盖，因此未测到转化膜的相关成分。

图5 有预制和无预制化学转化膜的陶瓷涂层的成分Figure 5 Compositions of ceramic coatings with and without pre-prepared chemical conversion film

2. 6 涂层的厚度

尝试测量预制化学转化膜的厚度，结果为1 ～ 2 μm，但误差较大。预制的化学转化膜在后续PEO过程中会熔融，测得有预制化学转化膜的陶瓷涂层的厚度为11.5 μm，而无预制化学转化膜的陶瓷涂层厚度为5.6 μm，后者是前者的一半，说明化学转化膜预处理有利于增加陶瓷涂层的厚度。

等离子体电解氧化是高电压、高能量、局部高温的轻金属及其合金表面高级处理技术。从表 1所列各组化学转化膜的极化电阻可知它们的性能不一，相差甚大，但将其作为介质阻挡层进行PEO反应，由于等离子体电解氧化特殊的反应机理及反应环境，膜层连续地发生熔融、烧结、冷却、凝固等一系列的物理化学变化，使得介质阻挡层不断地修复、击穿、修复、击穿，再不断地熔融、烧结、冷却、凝固，如此周而复始，最终得到耐蚀性优异的陶瓷涂层。因此可推断预制介质阻挡层对提高PEO陶瓷涂层的性能有一定的辅助作用。

3　结论

（1） 在稳定放电阶段，预先制备有化学转化膜的试样，其电流由未预制化学转化膜时的20 mA降至0 mA。说明化学转化膜在PEO阳极氧化阶段可作为介质阻挡层。

（2） AZ31镁合金在磷酸盐-高锰酸盐溶液中进行化学转化处理时的最佳条件为：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，温度80 °C，pH 3，时间10 min。在此基础上进行等离子体电解氧化试验，得到的PEO陶瓷涂层比起未经过化学氧化所得陶瓷涂层，组成类似，腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流密度降低了近 1个数量级，极化电阻增大了2个数量级，且腐蚀失重更小，膜厚增加了近一倍。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation of chemical conversion film on magnesium alloy and its effect on plasma electrolytic oxidation coating

WANG Li*， LI Mei-shu， LI Fu-yuan

A chemical conversion film was prepared on AZ31 magnesium alloy using a permanganate-phosphate solution. The effects of mass concentration of potassium permanganate， pH of solution as well as conversion temperature and time on corrosion resistance of the conversion film were analyzed by Taguchi orthogonal array method using the polarization resistance of the conversion film in 3.5% NaCl solution and the calculated signal-to-noise ratio as evaluation indexes. The optimal conditions were obtained as follows： Na2HPO4100 g/L， KMnO420 g/L， temperature 80 °C， pH 3， and time 10 min. The film prepared under the optimal conditions was used as a dielectric barrier layer， on which a ceramic coating was formed from a sodium silicate-potassium hydroxide electrolyte by plasma electrolytic oxidation （PEO） at 300 V for 30 min. The effect of chemical conversion film on the PEO discharge characteristics as well as the morphology， film thickness， composition and corrosion resistance of the ceramic coating was studied. The ceramic coating formed with pre-prepared chemical conversion film has similar composition as that formed without pre-prepared chemical conversion film， but its polarization resistance is increased by two orders of magnitude and its thickness is nearly doubled.

magnesium alloy； chemical conversion； dielectric barrier layer； plasma electrolytic oxidation； ceramic coating；Taguchi orthogonal array method； corrosion resistance

TG174.451

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0793 - 06

2015-11-18

2016-04-01

广东省自然科学基金（2015A030313766）；国家级大学生创新创业训练项目（201411656002）；广东省大学生创新创业训练项目（1165613004，1165613011，201411656025）；茂名市科技计划资助项目（201312，20140310）；茂名市石油化工腐蚀与安全工程技术研究开发中心开放基金。

王丽（1983-），女，湖北洪湖人，博士，副教授，主要从事等离子体技术防腐材料应用研究。

作者联系方式：（E-mail） wanglihaha@126.com。