倪寿亮　白柳杨　袁方利

(1.中国科学院过程工程研究所,北京 100190；2.中国科学院大学,北京 100049；3.北京北达燕园微构分析测试中心，北京 100084)



氧在ZrC中存在形态的研究

倪寿亮1,2,3白柳杨1袁方利1

(1.中国科学院过程工程研究所,北京 100190；2.中国科学院大学,北京 100049；3.北京北达燕园微构分析测试中心，北京 100084)

使用氮氧分析仪和X射线粉末衍射仪分析了氧在ZrC陶瓷材料中的存在形态。通过研究氮氧分析仪和X射线粉末衍射仪测得氧的含量的不同和ZrC陶瓷材料样品的晶粒大小及晶胞参数的变化，证明了在ZrC陶瓷材料样品中除了含氧化合物(ZrO2)以外，还存在着ZrC(O)固熔氧形态，为研究ZrC等高温陶瓷材料的应用提供了重要的参考。

氧存在形态碳化锆X射线衍射

1　前言

非氧化化合物材料在各行业尤其是高科技行业中应用越来越广泛，应用前景广阔[1]。ZrC具有高硬度、高熔点、高热导和电导率、以及高的化学稳定性等特性。高纯纳米碳化锆还可用做火箭发动机中固体推进剂的一种原料[2]。 纯度对非氧化物陶瓷应用越来越受到人们关注，制备高纯的非氧化物陶瓷和表征非氧化物陶瓷的纯度成为人们讨论的热点，因为纯度关乎其应用范围和应用的成败关键。超高温陶瓷[3，4]最为关键的性能是抗氧化性,非氧化物的抗氧化行为强烈依赖于氧化产物的化学组成和氧化物形成的结构,ZrO2的相在高温下也不稳定，相变的发生和低导热性使得其在热过渡条件下容易发展裂纹和散裂。此外,挥发性氧化物的流动会形成多孔可透过性氧化层[5]。氧进入非氧化物陶瓷晶格中，也会造成个别晶粒尺寸变大及尺寸分布的不均匀性，使得晶间由于热膨胀各向异性而产生开裂、损伤或者晶间结合能太低会导致晶界处产生损伤而微开裂。氧是影响非氧化物陶瓷纯度的重要因素，对氧的表征至关重要。

X射线衍射(XRD)物相分析:X射线衍射物相分析是晶形元素间的化学结合状态和聚集态结构的分析,主要包括物相的定性识别,定量分析以及结构类型和晶格参数的测定。X射线衍射在材料的表征和分析方面具有广泛的使用性和优越性,它发展较早,制造技术成熟,实验可重复性高,理论发展较完善而且X射线衍射技术测量的是材料内部微观结构信息统计平均结果,得到的X射线衍射谱具有较高的统计性,人为误差含量较小,可靠性高。从X射线衍射图上可以直观的看到其它物相成分的存在，通过全谱拟合还可以求得晶体的晶粒大小及晶胞参数，可以获得晶体的很多信息。

氧氮分析：采用脉冲红外热导氧氮分析仪对原料粉体的氧含量进行测试。该仪器具有灵敏度高、性能好、测量范围宽和分析结果准确可靠等优点。

影响非氧化物陶瓷纯度元素主要是氧，有文献报导固熔氧能够改变ZrC晶格,形成ZrOxCy，使得其衍射峰发生变化(偏移、宽化、分裂)[6]，但分裂峰与ZrC的X射线衍射的Ka2重合很好，不能判断是否是因为才的形成，该文献为提供其他有效证明，只是一个推测。要判断是否有ZrOxCy晶格的形成，需要判断其晶格大小的变化和晶胞参数的变化。

用理学Dmax rB12kW高功率转靶40kV100mA，用不同的扫描速度，同一个样品计算得出的氧含量是相同的，含量较低，只有0.2%～2%，而实际用氧氮仪测得的氧含量为2%～10%，实验表明，有一大部分氧不在常规含氧化合物中，推测形成了固熔氧化合物，需要进一步实验证实。这就要通过XRD测得晶体的晶粒大小、晶胞参数等数据，进行分析比较，分析固熔氧化合物的存在。

2　实验部分

2.1仪器及实验条件

脉冲红外氮氧分析仪(ON3000，钢研纳克)；Dmax rB 12kW(日本理学)：CuKa，40kV,100mA,4度/分，0.02、1°、1°、0.3。

2.2实验部分

2.2.1氮氧仪测定ZrC中氧的总含量

在载气气氛(惰性气体高纯氦)下，将试样在脉冲炉石墨坩埚中加热至特定温度(可达3500℃)，试样中O元素转换为CO或CO2,也就是说O和石墨反应生成了CO、CO2后由载气载出，分别被碱石棉及过氯酸镁吸收，再经色谱分离，导人电导池用红外吸收法测出氧的百分含量。氧氮分析仪可以快速、准确测定固体无机材料中氧、氮含量(表1)。

表1　实验结果

2.2.2X射线衍射仪测定ZrC中氧存在形态和含量

2.2.2.1线性回归

因为衍射强度与各物相的含量成正比，所以ZrO2与ZrC的含量可以由下式得出：

由

W1=ZrO2%

=((I1/k1)/(I1/k1+I2/k2+…+Ii/ki))*100

(1)

W2=ZrC%

=((I2/k2)/(I1/k1+I2/k2+…+Ii/ki))*100

(2)

其中I1为ZrO2峰强度(主峰)，I2为ZrC峰强度(主峰)，Ii为其它杂质峰强度(主峰)，k1为ZrO2计算常数，k2为ZrC计算常数，ki为其它杂质计算常数。

得：W1∶W2=(I1/k1)/(I2/k2)

=(k2/k1)(I1:I2)

(3)

ZrO2和ZrC在样品中的含量比与强度比呈线性关系(图1)。

峰强度(主峰)及峰强比见表2。

图1　加入ZrO2的ZrC衍射图峰强度计算

M1(g,ZrO2)M1(g,ZrO2)W1(ZrO2%)W2(ZrC%)W1∶W2I1(ZrO2)I2(ZrC)I1/I20.01202.00200.00600.99400.0060129200570.00640.02102.00300.01040.98960.0105181198400.00910.04102.00100.02010.97990.0205283205380.01380.08002.00200.03840.96160.0400468186170.0251

用峰强比I1/I2和含量比M1(ZrO2)∶M2(ZrC)做线性曲线(图2)，得到斜率=1.82534，截距=0.00031，R2=0.99709。

则

W1∶W2=1.82534(I1/I2)-0.00031

(4)

图2　强度比与含量比关系曲线

2.2.2.2XRD计算ZrC样品中含氧化合物的氧含量

从样品的衍射图上可以得到ZrO2和ZrC的主峰强度(图3)，利用公式4计算求出实际样品20121030-1；20121114-2,20121114-3，纯ZrC中ZrO2的含量。

图3　各样品的衍射图

利用ZrO2分子量换算求得氧占样品的百分含量(表3)：

O%=(15.999*2/15.99982+91.224)*ZrO2%

(5)

2.2.2.3氧的存在形态

由图3中 4个ZrC样品的X射线衍射图上可以看出，前3个图上有明显的ZrO2的衍射峰，而第4个(纯ZrC)图上只有ZrC的衍射峰，并没有找到ZrO2的衍射峰，在这几个样品中含氧化合物都以ZrO2形态存在。

表3　XRD测得ZrC样品中含氧化合物的氧含量

注：上述计算方法不受查到k值影响，所用“k”值为用实际量跟强度比计算得到，比用k值法计算含量结果准确。

2.2.3XRD含氧量和氮氧仪含氧量的比较与分析

将XRD含氧量和氮氧仪含氧量的数据进行比较，结果见表4、图4。

表4　XRD含氧量和氮氧仪含氧量的比较

从表4和图4数据可以看出，XRD测得的含氧量与氮氧仪测得的含氧量有一个差值，这部分氧去了哪里？

图4　XRD含氧量和氮氧仪含氧量的比较

推测：因为XRD测得的只是其中含氧化合物中的氧含量，而氮氧仪测的是氧的总含量，这部分差的氧会以什么形态存在呢？在ZrC中是否含有ZrC(O)固熔氧形态的存在呢？这种存在形态，XRD是无法测得。

分析：1、如果存在：氧进入到ZrC晶格中，势必会引起ZrC晶格的变化，其晶粒大小和晶胞参数等参数肯定会发生相应的变化，并成一定的趋势变化。

2、如果不存在：ZrC晶格不会发生变化，则其晶粒大小和晶胞参数不会发生变化。

综合以上因素，我们进行测定ZrC样品的晶粒大小和晶胞参数，并分析其变化规律。

2.2.4XRD测定ZrC样品的晶粒大小和晶胞参数

推断样品可能存在固熔氧形态ZrC(O)，使其晶粒大小和晶胞参数发生变化，使用X射线衍射仪测定其晶粒大小和晶胞参数，通过比较来判断是否存在固溶氧形态ZrC(O)。

晶粒大小由谢乐公式计算，Scherrer公式:晶格尺寸 = K * λ / FW(S)* COS(θ);并进行晶胞精修求得晶胞参数(表5)。

表5　XRD测得ZrC样品的晶粒大小与晶胞参数

2.3结果与讨论

2.3.1氮氧仪测定样品含氧量及各样品晶粒大小、晶胞参数

含氧量与晶胞参数、晶粒大小关系见表6。

表6　含氧量与晶胞参数、晶粒大小关系表

2.3.2含氧量、含氧量差和晶粒大小、晶胞参数的趋势关系

ZrC中总的含氧量及含氧量差与ZrC样品的晶粒大小和晶胞参数的点线关系见图5和图6。

图5　ZrC中总的含氧量及含氧量差与ZrC样品晶粒大小的关系图(样品的晶粒大小并不随总含氧量成趋势变化，而随含氧量差变大而变大)

图6　ZrC中总的含氧量及含氧量差与ZrC样品晶胞参数的关系图(样品的晶胞参数并不随总含氧量成趋势变化，而随含氧量差变大而变大)

从图5、图6样品数据来看，样品的晶粒大小和晶胞参数都随着含氧量差(%)的增大而增大，并不依样品中总的含氧量增大而增大，说明在ZrC中确实存在类ZrC(O)固熔氧形式的存在形态。ZrC陶瓷中存在ZrC(O)固熔氧形态，导致ZrC陶瓷晶格的变化，使得其晶胞参数和晶粒尺寸发生了变化。在碳化锆样品中，氧一部分以ZrO2形态存在，还有一部分以ZrC(O)固熔氧的形态存在。

[1] 杨国威.C/C-ZrB2(ZrC、TaC)超高温陶瓷基复合材料制备工艺与性能研究.国防科学技术大学，工学硕士论文。2008：11.

[2] 百度百科http://baike.baidu.com/view/1920022.htm.

[3] Upadhya K,Yang J M,Hoffmann W P.Materials for ultra-high temperature structural applications.Am Ceram Soc Bull,1997,76(12):51-56.

[4] Fahrenholtz W G,Hilmas G E,Talmy I G,Zaykoski J A.Refractory diborides of zirconium and hafnium.J Am Ceram Soc 2007,90(5):1347-1364.

[5]周晓军.以聚碳硅烷为先驱体转化制备ZrB_2基超高温陶瓷的研究.东华大学，工学硕士论文，2007:1.

[6]张育伟.碳化锆的结构表征与电性能硏究.武汉理工大学，工学硕士论文，2012:6 .

Research on existing form of oxygen in ZrC ceramic materials.

Ni Shouliang1,2,3,Bai Liuyang1,Yuan Fangli1

(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049,China;3.Beijing Micro Structure Analytical Laboratory，Beijing 100084，China)

The forms of oxygen in the ZrC ceramic were analyzed by NO instrument and XRD.The results showed that there were oxygen-containing compounds (ZrO2)and oxgen solid melt form ZrC(O)in the ZrC ceramic.

Oxygen;existing;form;ZrC;XRD

倪寿亮，男，1977年生，高级工程师，仪器分析专业，从事新材料的性能分析检测和研究，E-mail:277037481@qqcom。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.020

2016-02-14