盖青青　龙银花　武　鹏　刘聪云　白　玉

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)



仪器应用

气相色谱法测定费托合成油相产物中的正构醇

盖青青龙银花武鹏刘聪云白玉

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

采用气相色谱建立了铁基催化剂费托合成反应油相产物中20种正构醇的测定方法。通过实验优化了色谱分离条件，确立了外标定量的分析方法，考察了方法的精密度和准确度，并对费托合成反应油相产物样品进行了测定。结果表明，20种正构醇组分的标准曲线均呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.99。加标回收率在92.2%～108.1%之间，方法的准确性可以满足实际分析的需要。分析结果表明，费托合成油相产物中的二十种正构醇的总质量分数约为15%，低碳醇(≤ C10)含量较高，占到总比重的95%以上，碳十之后的正构醇含量较低，所占比重不大于5%。该方法简单、快速，对费托合成油相产物中的醇类组分的定量分析具有重要意义。

气相色谱正构醇费托合成油相产物

费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是煤间接液化过程中的关键技术，是以合成气(CO+H2)为原料，在催化剂上转化生成液体烃类燃料和其他化学品的工艺过程[1-4]。费托合成反应在常温常压下得到的液态油品，主要含有烷烃、烯烃及醇、醛、酮、酯等有机含氧化合物。这些有机含氧化合物，一方面作为优质的化学产品和大宗化工生产原料具有广阔的应用前景和商业价值，另一方面它们的存在也直接影响着费托合成油品的质量及后续的油品加工工序，因此对有机含氧化合物的分析测定对于费托合成动力学的深入研究及油品的加氢处理等具有重要意义。

目前国内外针对油品中含氧化合物测定的方法主要有：气相色谱法[5-11]、液相色谱法[12]和红外光谱法[13]。其中气相色谱法用的最多，王丽君等[6]采用带有双柱及一个柱切换阀系统的气相色谱测定了汽油中的12种含氧化合物；南秀琴等[7]采用中心切割技术用气相色谱分析了石油烃中的微量甲醇、乙醇、异丙醇等11种含氧化合物；金珂等[8]利用选择性的火焰氧离子化检测器(OFID)测定了汽油中醇醚类含氧化合物的含量；Badaoui等[9]采用二维气相色谱测定了煤直接液化石脑油中的酚、呋喃和醇的含量；张继东[10]等采用二维气相色谱法测定了汽油中有机含氧化合物的含量。但这些分析方法多是针对低馏程(≤200℃)的油品，而费托合成所涉及的化学反应多，得到的费托合成油相产物的组成相对复杂，馏程较宽，其产物的碳数分布范围也较宽，达到C30以上，要从大量的基体中得到少量的有机含氧化合物较为困难，目前文献中对这方面的介绍较少。樊改仙等[11]采用柱色谱分离的预处理方式对费托合成油样进行族分离和富集，利用气相色谱-质谱(GC-MS)对含氧化合物进行了详细的定性，但并未得到定量结果。

随着碳数的增加，正构醇的含量逐渐减少，大于碳二十的醇很难检测，实验针对费托合成油相中C1～C20的20种正构醇采用气相色谱法进行测定。通过选择色谱柱，优化色谱操作条件，避免了复杂色谱系统和多柱连接的死体积造成重复性差的影响，该方法简单快速、准确度高、分析时间短，是一种日常分析费托合成油相样品中正构醇含量的简单、可靠的方法。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent 7890A 气相色谱仪(美国Agilent 公司，配FID 检测器)；分析天平BSA224S-CW，分度值0.1mg(德国Sartorius 公司)。

标准物质：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇标准品(中国阿拉丁化学试剂有限公司)，其纯度均大于99.0%。

溶剂：异丙醇(美国Fisher公司)，分析纯。

供试品:采用本实验室制备的催化剂进行费托合成反应，其在常温常压下得到的液态油品，该液态油品用于色谱分析测试。

1.2混合标样储备液的配制

准确称取一定的正构醇标准品(准确到±0.0001g)，用异丙醇为溶剂，配制成含二十种正构醇的混合标准储备液，其中甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇的质量分数均为5%，正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇的质量分数为1%。

1.3混合标准工作溶液的配制

以含20种正构醇混合标准储备液为母液，用异丙醇将其逐级稀释成6个混合标准工作溶液，其中C1～C10正构醇在6个标样中的质量分数依次均分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%和5%，C11～C20正构醇在6个标样中的质量分数依次均分别为0.01%、0.02%、0.1%、0.2%、0.5%和1%。

1.4气相色谱条件

Agilent HP-5(30m×0.32mm×1μm)毛细管色谱柱；载气为高纯氮气(纯度≥99.999 %)，载气流速1mL/min，H2流速为30mL/min，空气流速为400mL/min，分流比50:1，进样口温度320℃，进样量为0.2μL；起始柱温35℃，保持5min，以10℃/min 程序升温至310℃，保持5min。

2　结果与讨论

2.1色谱条件的优化

2.1.1色谱柱的选择

实验考察了不同色谱柱对标准物质及实际费托合成油样中20种正构醇的分离效果。气相色谱对C1～C20的正构醇标准样品的分离采用表1中列出的任意色谱柱都能得到很好的分离效果(R>1.5)，但由于实际费托合成油样的组分复杂，含有烯烃、烷烃、反2-烯烃、顺-2-烯烃、醇类及其他化合物，从中很好的分离正构醇比较困难。对于费托合成油样，不同的色谱柱对正构醇难分离组分的分离效果不同。由表1可知，液膜厚度为0.25 μm色谱柱(色谱柱1和3)其分离费托合成油样时的保留时间较短，但难分离组分的分离度相对较低；液膜厚度为1μm色谱柱(色谱柱2、4和5)分离费托合成油样时，色谱柱5的保留时间最长，且组分出峰的规律性不强，色谱柱2和4相比，色谱柱4具有较好的分离度和较短的分离时间，又考虑到待测组分正构醇为极性化合物，故选择使用 Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×1μm)色谱柱。

表1　色谱柱对费托油样中难分离组分分离度(R)和正二十醇的出峰时间(t)的影响

2.1.2升温程序的选择

本实验在保持其他色谱条件相同下，考察了不同升温程序对费托合成油样中C1～C20正构醇各组分分离效率的影响，表2给出了实际油样中正庚醇与正辛醇各自的难分离对在不同升温程序时的分离度(R)和正二十醇的出峰时间(t)。

表2　柱温梯度对费托油样中难分离组分分离度(R)和正二十醇的出峰时间(t)的影响

表2结果表明，初始温度的停留时间增加，两组难分离组分的R值变化不大，而初始温度停留时间一定时，升温速率对正庚醇的难分离组分影响较大，对正辛醇的难分离组分影响不大，且升温速率越快，正二十醇流出色谱柱的时间越短，R正庚醇/未知峰越小。这与正庚醇和正辛醇的出峰时间及升温速率快慢有关。为了保证正庚醇的难分离组分的分离效率和较短的色谱流出时间，因此确定如下色谱条件：35℃保持5min，以10℃/min的速率升至310 ℃，保持5min。图1为此条件下得到的20种正构醇的混合标样及实际费托合成油样的典型图谱，可见对20种正构醇的峰形对称、清晰、基线平稳，分离效果良好。

图1　20种正构醇混合标样(a)和费托合成油样(b)的气相色谱图

1.甲醇；2.乙醇；3.丙醇；4.正丁醇;5.正戊醇;6.正己醇;7.正庚醇;8.正辛醇;9.正壬醇;10.正癸醇;11.正十一醇;12.正十二醇;13.正十三醇;14.正十四醇;15.正十五醇;16.正十六醇;17.正十七醇;18.正十八醇;19.正十九醇;20.正二十醇.

2.2定性分析

采用上述最佳的色谱分离条件，使用同一根色谱柱，在气相色谱仪上对费托合成油相产物进行定性分析。根据混合标样的标准色谱图(图1)上各组分出峰的先后顺序及保留时间(表3)确定待测油样中的各组分。

表3　20种正构醇在混合标样及费托油样中各组分的保留时间(tR)及分离度(R)

2.3定量分析

本实验采用外标法对费托合成油样中的20种正构醇进行定量分析。对一系列不同质量分数的含有20种正构醇的标准溶液进行了气相色谱分析，根据测得的峰面积(y)与其对应的质量分数(x)进行线性拟合，表4列出了20种正构醇的线性方程、线性范围及相关系数，可见得到的相关系数均大于0.99，确保了分析的准确性。以信噪比(S/N)为3确定方法的检出限(LOD)，20个组分的LOD为0.001～0.004%(见表4)。

2.4准确度与精密度

根据费托合成油样中20种正构醇的含量范围，向费托合成油相中加入了20个组分的标准品，得到混合样品，并制备一份不加标准品的费托合成油样作为对照溶液，对混合样品和对照溶液进行气相色谱分析，并根据外标法进行定量计算，得出加标回收率，结果见表5。由表5可知，费托合成油样中各组分的回收率范围为92.2～108.1%，表明本方法准确度良好，可以满足工业生产中的对费托合成油中正构醇(C1～C20)的定量分析。

表4　20种正构醇的线性方程、线性范围、相关系数及检出限

y:峰面积；x:质量分数，%.

表520种正构醇的加标回收率

序号化合物名称加入量(%)对照溶液(%,质量分数)混合样品(%,质量分数)回收率(%)1甲醇0.58780.08300.6760100.92乙醇0.56750.74471.3320103.53丙醇0.99791.39992.4843108.74正丁醇1.00570.88171.9411105.35正戊醇1.06051.55532.6677104.96正己醇1.00331.45182.5365108.17正庚醇0.99040.58821.6230104.58正辛醇1.00130.27791.3297105.19正壬醇0.99160.15051.1736103.2

续表5

序号化合物名称加入量(%)对照溶液(%,质量分数)混合样品(%,质量分数)回收率(%)10正癸醇0.08370.08300.164697.511正十一醇0.04470.03720.081799.612正十二醇0.04230.01720.056893.713正十三醇0.04350.00740.047592.214正十四醇0.04260.00590.045693.115正十五醇0.04230.00670.046092.916正十六醇0.04150.00520.043291.617正十七醇0.04250.00310.043695.518正十八醇0.04180.00300.041993.219正十九醇0.03990.00000.0407102.020正二十醇0.04370.00000.0442101.1

重复性测试：将20种正构醇混合来确定试验方法的精密度(见表6)，制备质量浓度不同的3水平的混合标样，分别由两个分析人员在不同日期不使用同一台气相色谱仪，对混合标样进行检测，每个分析人员平行测定6次，共12次，计算混合溶液中20个标准品的RSD(n=6)和RSD(n=12)。结果见表6，各标准品的RSD均不大于5%，说明本方法的精密度良好。

表6　20种正构醇的精密度

续表6

2.5分析方法的应用

取近期一批费托反应合成油样，采用本方法进行分析，测定费托合成油样中正构醇的含量，结果见表7。从表7可以看出6个费托反应合成油样中正构醇在油相中的总质量分数在15%左右；低碳醇(≤ C10)在每个费托油样中的总质量分数为12.4～14.0%，占到总比重的95%以上，其中每个油样中C2～C8正构醇的质量分数相对较高，多数均大于1%；而油样中碳十之后的正构醇含量较低，在每个费托油样中占的比重不大于5%，其中碳十五之后的正构醇含量非常低，其质量分数为0.004～0.037%，对于碳二十醇，均未检出。表7中列出的费托合成油样中所含的正构醇含量也不尽相同，是由于费托合成反应产物的组成因费托催化剂的制备工艺和费托反应工艺条件的不同而不同造成的。

表7　费托合成油样中20种正构醇的含量　质量分数，%

续表7

≤C10表示从C1到C10的正构醇的含量之和；≤C10%表示C1到C10的正构醇总量在总正构醇含量中的比例；>C10表示从C11到C20的正构醇的含量之和；>C10%表示C11到C20的正构醇总量在总正构醇含量中的比例。

3　结论

采用气相色谱对铁基催化剂费托合成反应油相产物中的正构醇进行了定性定量分析。结果表明，费托合成油相产物中的20种正构醇的总质量分数约15%，低碳醇(≤ C10)含量较高，占到总比重的95%以上，其中C2～C8正构醇的含量较高，质量分数多数均大于1%，碳十之后的正构醇含量较低，所占比重不大于5%。但由于费托合成油相产物组分复杂，不同催化剂和费托合成反应工艺条件均会造成反应产物在组成和含量的差别，本实验为费托合成油中正构醇含量的测定，提供了一种分析方法，该方法为费托合成油的后续加工提供正构醇含量的基础数据，对费托合成动力学的深入研究及费托合成油相产物的进一步加氢精制、加氢裂化等工序具有重要指导意义。

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Determination of n-alcohols in oil products of Fischer-Tropsch synthesis by gas chromatography.

Gai Qingqing，Long Yinhua，Wu Peng，Liu Congyun，Bai Yu

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209，China)

The oil products of Fischer-Tropsch synthesis were analyzed by the method.The results showed that the correlation coefficients for all of n-alcohols were above 0.99,the linear correlations were good.The spiked recoveries were from 92.2% to 108.1%.The accuracy of the method can satisfy the requirement for the analysis of the oil samples of Fischer-Tropsch synthesis.

gas chromatography;n-alcohols;Fischer-Tropsch synthesis;oil products

神华集团公司资助项目(ST930015SH12)

盖青青，女，博士，从事分析测试方面的研究，E-mail：gaiqingqing@nicenergy.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.002

2016-02-05