刘小辉，钟晓庆，刘小英

（泉州师范学院　化学与生命科学学院，福建泉州362000）

酚醛缩二乙烯三胺聚合物的制备及其特性

刘小辉，钟晓庆，刘小英

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺共缩聚反应制备了酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD），采用红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪等对PRD进行了结构表征，并研究了PRD固化环氧树脂（EP）及PRD配位重金属离子的特性。结果表明：PRD是一种带有—OH、—NH—或—NH2功能基团的高分子化合物；PRD与EP固化交联形成的PRD/EP涂膜具有优良的理化性能，PRD与重金属离子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的热稳定性和催化性能。

酚醛缩二乙烯三胺聚合物；环氧树脂；重金属离子；固化；配位

酚醛树脂（PR）是世界上最早实现工业化的合成树脂。由于原料易得、价格低廉，它已成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途［1-4］。酚醛树脂分子结构上的酚羟基和亚甲基影响了其耐热性和抗碱性［5］。近年来，为了提高酚醛树脂的综合性能，人们进行了大量的改性研究［6-9］。本文采用二乙烯三胺改性酚醛树脂，利用多元胺呈碱性和功能性的特点，以期获得高性能或功能高分子材料。

1　实验部分

1.1试剂

苯酚、甲醛（质量分数为37%的甲醛水溶液）、二乙烯三胺（简称D）、环氧树脂（EP）、无水乙醇、浓氨水和氯化铜等试剂均为分析纯。

1.2试样的制备

1.2.1酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD）的制备

将苯酚、甲醛和二乙烯三胺按不同比例（见表1，以质量分数表示）加入到附有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，用浓氨水作催化剂，在80～90℃下反应1 h后，升温回流至黏度符合要求，停止反应，冷却至室温，即得酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD）。

表1　PRD的制备配方

1.2.2酚醛缩二乙烯三胺聚合物/环氧树脂（PRD/EP）涂膜的制备

将PRD和环氧树脂（EP）按一定质量比混合均匀后涂膜，室温晾干后，观察其成膜情况［10］。

1.2.3酚醛缩胺金属聚合物（PRD-Cu）涂膜的制备

按一定比例分别加入酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD）和30%氯化铜乙醇溶液，升温，回流脱水至合适的黏度后，冷却，即得到棕褐色的酚醛缩胺铜聚合物（PRD-Cu）。将PRD-Cu在玻璃片上涂膜，经室温晾干后，于110℃下烘干1 h，备用。

1.3测试方法

1.3.1红外光谱（FT-IR）测试

采用美国Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪测定样品。

1.3.2凝胶液相色谱（GPC）测试

采用Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪测定样品，流速为1.00 mL/min，四氢呋喃为流动相，进样量为20 uL。

1.3.3干燥成膜性能测试

将试样涂布在洁净的玻璃片上，按GB/T 1728—1989测定室温下涂膜的表干时间、实干时间和贮存期。

1.3.4耐化学介质性能测试

将试样在马口铁片上浸涂两道，100℃下在干燥箱内干燥3 h，然后分别浸泡在H2SO4、HCl、H3PO4、NaOH、NaCl、Na2CO3、Na2SO4溶液以及酒精、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、环己烷、甲醛和海水中，以膜起皱、变色、龟裂或溶液变浑浊视为被腐蚀。

2　结果与讨论

2.1酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD）的结构表征

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺通过共缩聚反应生成酚醛缩二乙烯三胺聚合物的反应示性式可表达如下：

红外光谱测试结果见表2。与酚醛缩聚物（PR）相比，PRD在3 550～3 200 cm-1范围内的吸收峰移向了低波数且变宽了，这是PR分子中羟甲基与二乙烯三胺中氨基缩合产生新键—NH—，并与酚羟基产生重叠吸收所致。另外，PRD在1 485～1 440 cm-1处的一组吸收峰增强了，这是δCH2、δCH增强引起的结果；PRD在 1 250～1 020 cm-1处也出现了较强的vC-N特征伸缩振动吸收峰［11］。这些变化皆是PR中—CH2OH与二乙烯三胺中—NH—或—NH2缩合聚合的反映。由此可见，二乙烯三胺与苯酚、甲醛共缩聚反应所制得的酚醛缩二乙烯三胺聚合物是一种含有—OH、—NH—或—NH2功能基团的高分子化合物。

表2　PR、PRD、PRD/EP、PRD-Cu的红外光谱　cm-1

不同二乙烯三胺含量的PRD的GPC测试结果见表3。由表3可以看出，PRD的分子量分布指数均约为10.00，这说明该聚合物分子链的分子量不均一，其分布宽度较大。对PRD来说，随着二乙烯三胺质量百分含量的增加（22.7%→30.7%→37.1%），分子量分布指数基本不变，分子量有所下降，这是由于未反应的二乙烯三胺小分子游离在PRD分子链间，致使产物的分子量呈降低趋势。可见，适量的二乙烯三胺与酚醛缩聚物所制得的PRD是一种分子量较大且分布较宽的聚合物。

表3　PRD的分子量及其分布

2.2PRD固化环氧树脂的特性

2.2.1PRD/EP涂膜的固化过程

由共缩聚反应制得的酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD）中—NH—或—NH2的活泼氢原子易与环氧树脂（EP）中环氧基发生开环加成反应，PRD分子中的酚羟基可进一步促进这种结合。由此可以发现，PRD相当于曼尼期碱类环氧树脂固化剂［12］。反应如下：

由表2可以看出：与PRD相比，PRD/EP在3 600～3 100 cm-1范围内吸收峰向低波数移动且变宽了，这是由PRD中—NH—或—NH2与EP中环氧基开环加成反应生成醇羟基所致；PRD/EP在1 485～1 440 cm-1范围内δCH2、δCH吸收峰和1 250～1 020 cm-1范围内vC-N吸收峰皆增强，这表明PRD固化环氧树脂过程中，PRD中—NH—或—NH2上的活泼氢易与EP中环氧基进行开环加成反应，致使PRD/EP进一步发生交联聚合。另外，PRD/EP难溶于GPC的流动相四氢呋喃，可见，PRD易与EP固化交联成PRD/EP涂膜。

2.2.2PRD/EP涂膜的性能

（1）涂膜的干燥成膜性能

室温下不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜的干燥成膜性能见表4。由表4可见，二乙烯三胺含量对PRD/EP涂膜的表干时间、实干时间和贮存期有直接影响。随着二乙烯三胺质量百分含量的增加（3.83%→6.17%→7.14%），PRD中活泼氢数目增多，PRD与环氧树脂更容易固化交联，故PRD/EP涂膜的表干时间、实干时间和贮存期则更短，即PRD/EP涂膜的干燥成膜性能更好。

表4　PRD/EP涂膜的干燥成膜性能

（2）涂膜的耐化学介质性能

PRD/EP涂膜的耐化学介质性能见表5。由表5可以看出，不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜具有较好的耐酸、碱、盐及有机溶剂性能，它极大地改善了PR耐碱性不好的缺陷。PRD中二乙烯三胺基具有弱碱性，有利于中和酚羟基的弱酸性，提高了PRD/EP涂膜的耐碱性能。此外，PRD/EP涂膜弥补了EP涂膜耐酸性差的缺点。在PRD与EP固化交联成PRD/EP涂膜过程中，PRD分子中的酚羟基有利于中和二乙烯三胺基的弱碱性，而且，PRD本身就是高分子化合物，同时降低了涂膜在酸性溶液中的溶解性。由此可见，PRD/ EP涂膜具有优异的防腐性能。

表5　PRD/EP涂膜的耐化学介质性能（常温，25 d）

2.3PRD配位重金属离子的特性

2.3.1PRD-Cu涂膜的配位过程

共缩聚法制得酚醛缩二乙烯三胺聚合物（PRD），使之与CuCl2进一步反应，制得PRD-Cu聚合物。PRD分子含有配位能力较强的—OH、—NH—或—NH2等功能基团，其N原子和O原子具有孤电子对，而重金属离子Cu2+具有空d轨道，它们易形成配位键，因此PRD可应用于含重金属离子的废水的吸附处理。.

由表2可知，与PRD相比，PRD-Cu在3 450～3 100 cm-1范围内的vO-H、vN-H吸收峰明显红移，这是由于PRD分子中酚羟基上氧原子的孤对电子及氨基和亚氨基上氮原子的孤对电子部分转移至Cu2+的空轨道上，致使O—H和N—H的共价键合力削弱；同时1 250～1 020 cm-1处的υC-N吸收峰［13］变窄以及650～400 cm-1范围内还出现了Cu—O、Cu—N特征吸收峰［14］。这些变化都说明了PRD分子中—OH、—NH—或—NH2功能基团与CuCl2发生配位作用并形成了PRD-Cu配位聚合物。此外，GPC测试结果显示，PRD-Cu聚合物难溶于四氢呋喃，可见，PRD易配位Cu2+生成分子量更高的PRD-Cu配位聚合物。

2.3.2PRD-Cu涂膜的性能

（1）PRD-Cu涂膜的耐热性能

考察4种不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜于110℃烘箱中的烘烤情况，结果见表6。PRD-Cu涂膜的耐热性能试验结果显示，在110℃下烘烤9 h后，各涂膜仍光亮完好，即不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜均具有良好的热稳定性。

表6　PRD-Cu涂膜的耐热性能

（2）PRD-Cu涂膜的催化性能

PRD-Cu涂膜不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有机溶剂，耐热性能好，可用作高分子催化剂［15］。本文进行了PRD-Cu涂膜催化乙酸丁酯的合成实验，并考察了该催化剂的重复使用性能。结果表明：当n（乙酸）∶n（正丁醇）=1.1∶1、催化剂用量为3.00 g、反应时间4 h、反应温度112～122℃时，酯得率为72.1%；PRD-Cu涂膜重复使用5次后，酯得率为60.9%，相当于第1次催化效果的84%。可见，PRD-Cu涂膜的催化活性高，重复使用性能好。

3　结论

通过共缩聚的方法制得的酚醛缩二乙烯三胺（PRD）是一种带有—OH、—NH—或—NH2功能基团的聚合物。PRD与环氧树脂（EP）固化交联形成的PRD/ EP涂膜具有优良的干燥成膜性能和耐化学介质性能；PRD与重金属离子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的耐热性能和催化性能，且重复使用性能好。

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【责任编辑黄艳芹】

Preparation and Performances of Phenol-aldehyde-diethylenetriamine Polymer

LIU Xiaohui，ZHONG Xiaoqing，LIU Xiaoying
（College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China）

The phenol-aldehyde-diethylenetriamine polymer（PRD）was prepared by the reaction of phenol，aldehyde and diethylenetriamine.The structure was characterized by FT-IR and GPC，etc.Then the properties of PRD cured to epoxy resin（EP）and coordinated with heavy metal ions were studied.The results indicated that PRD was the polymeric compound with functional groups such as —OH，—NH—and—NH2.PRD/EP films which were formed by curing and crosslinking PRD and EP had excellent physical and chemical properties.Meanwhile，PRD-Cu films had good thermal stability and catalytic properties，which were coordinated with PRD and copper ions.

phenol-aldehyde-diethylenetriamine；epoxy；resin；heavy metal ion；solidification；coordination

O636

A

2095-7726（2016）03-0020-05

2015-12-01

福建省教育厅科技项目（JK2014038，JA15398）；泉州市科技项目（2013Z41）；福建省大学生创新创业训练计划项目（201410399033）

刘小辉（1992-），男，江西赣州人，研究方向：高分子材料。

刘小英（1979-），女，福建泉州人，副教授，硕士，研究方向：高分子材料。