赵　庆，杨　英，唐建设，胡振东

莠去津磁性分子印迹材料制备与吸附应用研究

赵庆，杨英，唐建设，胡振东

（安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥230022）

以莠去津(atrazine)为模板分子，甲基丙烯酸(methyl acrylic acid,MAA)为功能单体，Fe3O4磁性纳米微球为载体，制备了具有特异性识别莠去津的磁性分子印迹聚合物。通过Langmuir等温吸附模型得莠去津分子印迹聚合物(atrazine-magnetic molecularly imprinted polymer,AT-MMIPs)最大吸附量为84.34mg/g；结合吸附动力学模型和吸附位点Scatchard方程对莠去津磁性分子印迹聚合物进行了吸附机理分析。对水库水样中存在的痕量莠去津进行了模拟检测分析，结果表明莠去津磁性分子印迹聚合物用于检测水样中残存的痕量莠去津是可行的。

莠去津；分子印迹聚合物；吸附

0　引 言

莠去津(atrazine)是一种三嗪除草剂，我国从20世纪80年代初开始生产和使用莠去津，年平均增长量20%左右[1]。莠去津性质稳定、持效性强，易造成环境和食品的污染[2]。研究表明莠去津因其含有1个氯原子，对人和哺乳动物具有毒性，是一种可疑“三致”物质；长期暴露在莠去津中，人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统都会受到影响，有可能产生畸形、诱导有机体突变[3]。其他研究还认为，莠去津可能对人体具有致癌性，同时它也可能是人类发生心血管和再生繁殖困难问题的诱因[4]。德国自1991年3月开始禁止在玉米田使用莠去津，美国、日本等国近年来也将其列入内分泌干扰剂化合物名单[5]。

本实验采用分子印迹技术（MIT）有关理论方法，制备对莠去津具有特异识别性能的磁性分子印迹聚合物(MMIPS)。该聚合物具有理化性质稳定、吸附效率高、专一性强、可重复利用等优点，可用于水环境中痕量的莠去津分离、检测分析。相较传统液液萃取法，该法可大大缩短样品前处理时间，有效避免了传统萃取法过程中的药剂消耗，为检测水中痕量的莠去津提供了借鉴和参考。

1　实验方法

1.1实验试剂及主要仪器

试剂：FeSO4∙7H2O、FeCl3∙6H2O、氨水、甲醇、丙酮、正硅酸四乙酯(TEOS)、α-甲基丙烯酸、KH-570、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、莠去津、扑草净、阿司匹林，以上药品均为分析纯。

主要仪器：高效液相色谱仪、冷场发射扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、真空冷冻干燥机、PHS-3D pH计。

1.2实验过程

1.2.1材料制备

（a）磁性纳米Fe3O4的制备

将FeSO4∙7H2O和Fecl3∙6H2O两种物质（摩尔比为2:1）的水溶液混合均匀，向上述混合液中加入适量氨水，使用磁力搅拌子快速搅拌均匀后水浴加热。使用蒸馏水和乙醇充分洗涤水浴加热后磁性纳米铁，经真空冷冻干燥后制得较纯的磁性纳米Fe3O4。

（b）Fe3O4@SiO2的制备

向Triton-x-100和甲醇的混合水溶液中加入磁性纳米铁和TEOS，混合搅拌均匀后向上述混合液中加入适量氨水混合振荡均匀。待混合液反应完全后，使用丙酮破乳，经乙醇洗涤干燥得Fe3O4@SiO2成品。

（c）Fe3O4@SiO2@KH570的制备

向Fe3O4@SiO2、KH570、H2O和甲醇的混合溶液中滴加适量稀盐酸，充分反应后经乙醇洗涤后冷冻干燥制得Fe3O4@SiO2@KH570成品。

（d）莠去津磁性分子印迹材料（At–MMIPs）的制备

将适量MAA、乙腈、莠去津超声混合均匀后加入少量EDMA、AIBN超声混合均匀后于65 ℃恒温水浴锅中加热24 h，制得At-MMIPs结晶块。将该块状物磨碎于乙酸、甲醇混合液超声波清洗后烘干得实验所需At–MMIPs成品。

空白对照组制备过程同At–MMIPs，只步骤（d）中空白组不加莠去津，制得材料成品记为N–MMIPs。

1.2.2At-MMIPs吸附性能实验

（a）吸附动力学

准确量取浓度为2.50 mg/L莠去津溶液20 ml，加入20 mg磁性聚合物吸附剂。振荡摇匀后，在不同时刻点依次取样。

（b）吸附等温线

准确配制一组不同浓度的莠去津溶液，不同浓度溶液所取体积均为20 ml，磁性聚合物吸附剂投加量相同均为20 mg。吸附进行2 h后统一取样，对样品进行检测。

（c）吸附位点Scatchard方程分析

采用Scatchard方程评价分子印迹实验中分子模板聚合物的结合特性,Scatchard方程表达式为:Qe/Ce=(Qmax-Qe)/Kd[6]。式中，Kd为结合位点的平衡离解常数；Qmax为结合位点的最大表观结合量；Qe/Ce为吸附液中的目标分子在达到吸附平衡状态时，平衡吸附量与平衡浓度之比。

1.2.3吸附反应体系对At-MMIPs吸附莠去津效果实验研究

（a）pH对莠去津吸附效果影响

准确配制7组pH值依次为2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、11.0莠去津溶液，依次加入20 mg磁性聚合物吸附剂。恒温振荡摇匀4 h后取样，测得每组样品对应莠去津吸附量。

（b）竞争性吸附物质对莠去津吸附量的影响

准确配制3组20 ml物质的量浓度依次为10 mmol/L、15 mmol/L、30 mmol/L的莠去津、西玛津、阿司匹林甲醇溶液。三组样品均加入20 mg磁性聚合物吸附剂。恒温振荡摇匀4 h后取样，测得每组样品对应物质吸附量。

2　结果分析

2.1 At-MMIPs制备

（a）磁性纳米Fe3O4的制备

本实验采用Massart水解法，成功制得磁性纳米Fe3O4微粒。图1为磁性纳米Fe3O4微球的SEM图。

图1　纳米Fe3O4SEM图

（b）Fe3O4@SiO2的制备

SiO2具有良好的生物相容性及抗分解能力，在Fe3O4表面包裹一层SiO2后，能极大地降低Fe3O4的零电点和屏蔽磁偶极子的相互作用，使粒子具有良好的水溶性、化学稳定性及生物相容性，且SiO2表面存在丰富的羟基，有利于对SiO2/ Fe3O4复合粒子进一步修饰优化[7-8]。Fe3O4@SiO2材料的红外光谱图见图2。由图2知，样品微粒在1000-1500 nm处出现了明显的Fe-O-Si键吸收振动峰，证明Fe3O4纳米粒子表面成功包裹有SiO2分子层。

图2　Fe3O4@SiO2红外光谱图

（c）Fe3O4@SiO2@KH570的制备

图3为Fe3O4@SiO2@KH570的红外光谱图。由图3知，样品微粒在1300 nm处附近出现了C=C键吸收振动峰，1700 nm处附近出现了C=O键吸收振动峰，2850 nm处附近出现了C-H键吸收振动峰。综上可知Fe3O4@SiO2纳米粒子表面嫁接有KH-570分子。

图3　Fe3O4@SiO2@KH570红外光谱图

图4　At–MMIPs成品颗粒吸附剂SEM图

（d）莠去津磁性分子印迹材料（At–MMIPs）的制备

本次实验采用本体聚合法，通过加热制得块状聚合物，然后经粉碎、研磨、过筛清洗得到成品。图4为At–MMIPs成品颗粒扫描电镜图。

2.2 At-MMIPs吸附性能

（a）吸附动力学

图5为20 mg磁性聚合物吸附剂在20 mL 2.50 mg/L莠去津溶液中振荡摇匀后，不同时刻点所取样品对应吸附量。

图5　磁性聚合物吸附剂不同时刻对应吸附量

为了研究At-MMIPs对莠去津吸附的机制和限速步骤，采用准一级和准二级动力学模型对吸附实验结果进行数据分析。准一级动力学线性方程式可表示为：In(Qe-Qt)=InQe-K1t。准二级反应方程式可表达为t/Qt=1/K2Qe²+t/Qe。其中：Qe和Qt分别为吸附达到平衡时和t时刻的吸附量(μg)；K1为一级反应速率常数(1/h)，K2为二级反应速率常数1/(μg∙h)。

At-MMIPs对莠去津吸附准一级和准二级动力学模型拟合结果如表1所示。由表1知，At-MMIPs对莠去津的吸附更多契合准一级反应机制。

表 1 莠去津-MMIPs吸附动力学模型拟合

（b）吸附等温线

图6为梯度浓度条件下吸附2 h后统一取样测得At–MMIPs对应吸附等温线。由图6知，两组不同吸附剂对于莠去津的吸附能力均随着吸附初始浓度增加而增大，当浓度达到500 mg/L时，At–MMIPs对莠去津的吸附达到饱和，最大饱和吸附量约为75 mg/g；不加莠去津模板分子的空白对照组对莠去津的吸附量明显低于前者。

图6　At–MMIPs和N–MMIPs吸附附等温线

Langmuir和Freundlich两种等温线模型常用来描述物质吸附动态平衡。Langmuir等温线假设吸附剂表面性质均一，吸附剂表面每个吸附位点只能作用一个粒子,吸附类型为单分子层吸附。Freundlich等温线假设吸附发生在不均质表面,各种吸附位点具有不同的结合能和亲和力,吸附量取决于溶液的浓度,是一种多层吸附[9]。Langmuir等温模型的线性形式为:Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(QmaxKL)；Freundlich等温线线性方程式为:InQe=InCe/ n+lnKF。其中:Qe是吸附达到平衡时的吸附量,Ce是吸附平衡时莠去津的浓度,Qmax是饱和吸附量；KL是Langmuir常数，KF和n是Freundlich常数。

At-MMIPs的吸附等温线模型拟合结果见表2。由表2知，Freundlich等温线的拟合相关系数高于Langmuir等温线的拟合相关系数。因此，Freundlich等温线更适于吸附过程描述。

表2　 Langmuir和Freundlich等温吸附方程式参数

（c）At-MMIPS吸附位点Scatchard方程分析

图7为At-MMIPS的Scatchard方程,分析图知MMIPS对At的吸附存在快慢两种不同的吸附位点。经计算两种不同吸附位点对应的Qmax、 Kd分 别 为 Qmax1=108.70 mg/g、Kd1=186.56 g/ L；Qmax2=14.88 mg/g、Kd2=15.46 g/L。对比表2中Langmuir所得方程式参数知两种不同模型求得Qmax值相近，因此推测高吸附效率位点属于单分子层吸附。低效率吸附位点的产生可能和At-MMIPS经研磨破坏了其部分吸附位点导致其吸附性能下降有关[10]。

图7　At-MMIPS Scatchard方程分析

2.3吸附反应体系对At-MMIPs吸附莠去津效果实验研究

（a）pH对莠去津吸附效果影响

不同pH值条件下，相同吸附剂对莠去津的吸附量见图8。由图8可知，At-MMIPs对莠去津的吸附量随着pH值增大呈现先增大后减小的趋势。在中性偏弱碱性条件下，吸附量达到最大值。

图8　不同pH条件下At-MMIPS 对莠去津吸附量

（b）竞争性吸附物质对莠去津吸附量的影响

At-MMIPS对三种物质的吸附量对比试验结果见图10。由图10知，等量吸附剂对莠去津的吸附量最大，西玛津次之，阿司匹林效果最差。结合图9三种不同物质分子结构图，可知莠去津和西玛津两者化学结构相似，因此吸附剂对两者均表现出较好的吸附特性。对比阿司匹林和莠去津，两者分子结构相差甚远，吸附效果较差。该实验结果印证了At-MMIPS所具有的专一性吸附特性，即只对目标分子或者与目标分子结构相近的物质表现出较好的吸附特性。

图9　阿司匹林、莠去津、西玛津化学结构图

图10　阿司匹林、莠去津、西玛津三种物质对比吸附试验

2.4At–MMIPs测定水中痕量莠去津实验

取莠去津的标准溶液加入水库水样储备液，使得莠去津浓度依次为5.0 ng/ml、15.0 ng/ml、25.0 ng/ml的水库水样。各取三组水样10 ml分别加入20 mg At–MMIPs吸附4 h后提取水中痕量莠去津。将超声波洗脱吸附有莠去津的At–MMIPs的甲醇溶液，经真空冷冻干燥机浓缩后加入甲醇定容至1 ml。使用高效液相色谱仪对吸附定容后的莠去津溶液进行测定，测定结果见表3。由表3知，吸附回收率随水样中莠去津浓度增大而增大，水样中莠去津含量测得值与实际值相近，在误差合理范围之类。因此，At–MMIPs用作一种萃取剂用来测定水中痕量莠去津是可行的。

表3　水样检测结果分析

3　结论

（1）实验制得At–MMIPs对溶液中莠去津吸附效果明显，在磁场作用下可实现吸附后吸附剂与水样地快速分离。

（2）由吸附动力学实验知，前0.5 h时间内，吸附剂对莠去津吸附属于快速吸附阶段，2 h时刻吸附基本完成，4 h时刻吸附达到饱和。At–MMIPs对莠去津的吸附使用准一级动力学模型描述较为贴切。

（3）由Langmuir吸附等温线模型得At–MMIPs对莠去津的最大吸附量为84.34 mg/g。

（4）对比分析吸附等温式模型和吸附位点Scatchard方程模型，知：Freundlich吸附等温式模型用于描述吸附过程更为贴切，吸附过程是一种多分子层吸附；吸附剂表面存在快慢两种不同吸附位点。

（5）At–MMIPs对水样中痕量莠去津具有富集作用，通过固相萃取、洗脱、定容为水样中痕量莠去津的测定提供了一种新的解决思路。

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Preparation of a Atrazine Magnetic Molecularly Imprinted and its Absorption Applications

ZHAO Qing, YANG Ying , TANG Jianshe, HU Zhendong
(Environment and Energy Engineering Institute, Anhui Jianzhu Univercity, Hefei 230022,Anhui)

Magnetic molecularly imprinted polymer with specific recognition of atrazine was prepared using Atrazine as template molecular, meth acrylic acid (MAA) as functional monomer,and Fe3O4magnetic nanoparticles as the carrier. It was inferred that the maximum adsorption capacity of AT-MMIPS was 84.34mg/g by the Langmuir isotherm adsorption model; adsorption mechanism of AT-MMIPS was studied by the adsorption kinetics and adsorption sites Scatchard equation model. Trace atrazine in water samples taken from reservoir was detected and analyzed and the result showed that it was feasible to use AT-MMIPS for testing trace atrazine in water samples.

Atrazine; molecularly imprinted polymer; adsorption

TN911.8

A

2095-8382(2016)03-063-05

10.11921/j.issn.2095-8382.20160314

2015-09-29

教育厅自然科学研究项目 (KJ2015ZD12) ,国家自然科学基金(No. 21205001).

赵庆(1986-)，男，硕士研究生，主要研究方向水处理理论与技术。