薛来奇，李学琴，高一畅

(昌吉学院　化学与应用化学系，新疆　昌吉　831100)



环已烯制备实验的改进与探讨

薛来奇，李学琴，高一畅

(昌吉学院化学与应用化学系，新疆昌吉831100)

环已烯的制备实验中，催化剂的选择和温度的控制是反应的关键因素，特别是催化剂的选择对反应的影响较大。实验教材中环已烯的制备选用浓硫酸(或浓磷酸)作催化剂，存在着副反应多、选择性差、不能重复使用和废酸的污染等问题。为了使环已烯的制备实验安全、环保和催化效果理想，制备了SO42-/NaHSO4/C催化剂，对环已烯的制备实验进行了改进。结果表明，该催化剂是一类优质、环保和可重复利用的催化剂。

环已烯；催化剂；实验改进；制备

环已烯(Cyclohexene)又称四氢化苯(或甲氢化苯)，是有机合成的重要原料，主要用于制药工业。在石油化工工业中，用作石油萃取剂和高辛烷值汽油的稳定剂。长期以来，工业和实验室都是用浓硫酸(或浓磷酸)作催化剂来制取的[1-2]，存在着副反应多、选择性差、设备腐蚀严重和废酸的污染等问题，不符合现代工业和实验的要求。许多学者在环已烯的制备研究中，探索了较好的催化剂替代品，如路易斯酸、沸石、杂多酸和固体超强酸等[3-8]，但也都存在制备繁杂和成本过高等问题，不适宜于实验教学。因此在实验教学的研究中，探索并制备了一种价廉物美、极易制备且催化效果较好的催化剂，通过应用取得了满意的效果。

1　实验部分

1.1实验原理

实验室制备环已烯主要使用浓硫酸(或浓磷酸)作催化剂。由于强酸的使用存在风险，易烧伤皮肤和烧坏衣服，同时造成环境的污染，这就要求实验教学研究工作者探索一种既安全又易得的催化剂。经多次实验研究，制备了SO42-/NaHSO4/C催化剂，应用于环已烯的合成，取得了较好的实验效果。主要反应式如下:

副反应(难生成):

1.2仪器与药品

1)仪器。BZ14/23配套磨口仪器，圆底烧瓶(50 mL)，刺形分馏柱，温度计，冷凝管，接液管，锥形瓶(25 mL)，分液漏斗(25 mL)，控温电热套，WAY-阿贝折光仪，GCMS-2010气相色谱质谱联用仪。

2)药品。环已醇(AR)，活性炭(CP)，硫酸氢钠(AR)，硫酸(AR)，无水氯化钙(AR)，精盐(AR)，溴水(饱和)。

1.3催化剂的制备

称取2.0 g硫酸氢钠，加入2.0 mL去离子水和1∶1的硫酸几滴，称取2.0 g活性炭加入并搅拌，在恒温80 ℃下将水分蒸干，恒温100 ℃干燥2 h，即可制成所需催化剂。

1.4反应装置

反应装置包括如图1所示的分馏装置和如图2所示的蒸馏装置。

图1　分馏装置

图2　蒸馏装置

1.5实验步骤

1)称取1.0 g制备好的催化剂SO42-/NaHSO4/C加入干燥过的圆底烧瓶中。

2)取10 mL量筒准确量取10 mL环已醇，加入圆底烧瓶中，充分震荡混合均匀。

3)按分馏装置图装配仪器，锥形瓶置于冰水浴中。

4)控温电热套加热，保持刺形分馏柱上端温度在70～90 ℃。

5)分馏柱上端温度下降到60 ℃左右且分馏柱中看到白雾时停止加热，得粗产品。

1.6粗产品的精制

1)盐析：称取氯化钠1.0 g加入到流出液中进行盐析，约10 min。

2)分液：将盐析后的液体移入25 mL分液漏斗中，分去下层液体水分。

3)干燥：称取1.0 g无水氯化钙加入到分馏液中，干燥15 min左右，至溶液澄清。

4)蒸馏：将澄清溶液移入25 mL圆底烧瓶中，加热蒸馏，控制上端温度计温度为80～85 ℃，收集馏分，称量产品，由此可得到产率值。

1.7注意事项

实验进行过程中需注意几点。

1)在分离时，水层应尽可能分离完全，否则将增加氯化钙的用量，干燥剂多时吸附产品，导致产率降低。

2)在制备和蒸馏过程中的仪器都应是干燥过的，否则增加了水分，影响实验结果。

3)环已醇在常温下是黏稠状液体，用量筒量取后倒入圆底烧瓶时要注意，停留时间长一些，将液体尽量倒干净，否则将影响产率。同时要注意不要将环已醇粘到磨口仪器上，以免造成仪器黏稠，难拆卸。

4)控制好分馏柱顶部的温度不得超过90 ℃，若温度过高，蒸馏速度过快，易造成环已醇的蒸出，影响产率。

2　实验结果与讨论

2.1催化剂的用量对反应的影响

实验采用了活性炭吸附硫酸氢钠并滴加几滴1∶1的硫酸为催化剂，进行环已醇脱水制备环已烯。催化剂的用量对反应有一定的影响，若催化剂过少，则催化效果不理想；过多则造成浪费，增加实验成本。为此对催化剂的用量进行考察，结果见表1。

表1　催化剂用量对环已烯收率的影响

选定反应体系为环已醇10 mL，催化剂SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反应时间45 min。由表1可以看出催化剂在1.0～1.5 g之间，产率的变化不大，所以催化剂的用量选择1.0 g为好。

2.2催化剂的重复使用对反应的影响

该催化剂是一类负载型催化剂，经使用催化效果比较理想。对催化剂的重复使用进行了考察，结果见表2。

表2　催化剂重复使用性能

选定反应体系为环已醇10 mL，催化剂SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反应时间45 min。由上表可以看出催化剂的活性逐渐降低。这是由于反应过程中有积碳产生，覆盖在催化剂的表面，造成催化剂活性的降低。

2.3产品的检验

取产品少量滴加饱和溴水，溴水褪色，说明产物存在不饱和键。用WAY-阿贝折光仪测其折光率nD20=1.663与环已烯的文献值(nD20=1.665)近似。用气相色谱质谱联用仪对产物进行分析，色谱图显示在tR=1.8 min处有较强吸收峰，质谱图显示在分子量为27、39、41、54、67、82处有明显碎片峰，如图3所示。经比较与标准谱图一致，说明产物为环已烯。

图3　环已烯的气相色谱质谱联用仪图谱

3　结束语

用环已醇制备环已烯实验的最佳条件是：环已醇10 mL，催化剂SO42-/NaHSO4/C 1.0 g，反应时间45 min。通过与实验教材和相关文献报道实验的对比[9-13]，该实验改进有以下优点:1)实验催化剂易制备，用量少；2)实现实验的半微量化；3)减少了污染，净化了环境；4)催化效率高，收率高。所以催化剂SO42-/NaHSO4/C是值得推广使用的一类制备环已烯的优良、绿色催化剂。

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Improvement and Exploration of the Preparation of Cyclohexene

XUE Laiqi，LI Xueqin，GAO Yichang

(Institute of Chemistry and Applied Chemistry， Changji College，Changji 831100，China)

The preparation process of cyclohexene is affected greatly by catalyst and reaction temperature. The synthesis of cyclohexene is usually catalyzed by oil of vitriol or phosphoric acid in the textbook of experiments. Although this way is very classical，the production rate is relatively low. At the same time，the causticity of oil of vitriol is too strong，with seriously carbonized，which somewhat handicaps the manipulation. A new method of preparing cyclohexene with SO42-/NaHSO4/C as catalyst was discussed. The result shows that the catalyst is excellent catalyst for preparing cyclohexene by dehydration of cyclohexanol. It also has high yield and the catalyst can be used repeatedly with non-pollution.

cyclohexene; catalyst; improvement to experiment; synthesis

2014-11-10；修改日期: 2014-12-10

新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目(XJEDU20141047)。

薛来奇(1964-)，男，学士，高级实验师，主要从事固体酸催化方面的研究。

O642.12;G642.423

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2016.01.004