胡丰青，颜蒙蒙,王　济，安吉平，段志斌

(贵州师范大学 地理与环境科学学院，贵州 贵阳　550025)



土壤重金属有效态和生物碳关系研究进展及展望

胡丰青，颜蒙蒙,王济*，安吉平，段志斌

(贵州师范大学 地理与环境科学学院，贵州 贵阳550025)

阐述了国内外对重金属有效态和生物碳含义的界定，概括了土壤重金属有效态和生物碳的研究进展，从生物碳对土壤重金属有效态的吸附动力学模拟、pH的影响、生物碳组分及制备温度不同对有效态吸附的影响等方面对生物碳与重金属有效态关系的研究成果进行总结，并提出相应展望。

土壤；重金属有效态；生物碳

我国耕地土壤的污染状况正不断恶化，耕地面积在不断的减少，这些严重限制了我国农业发展[1]。因此，通过注重对废弃物质循环利用，规避常规现代农业的弊病；运用系统学和生态学规律，指导农业和农业生态系统结构的调整和优化，改善其功能[2]。这对转变农业发展方式，推动绿色、循环、可持续农业的发展具有重要意义。土壤中的重金属有效态和生物碳都有着促进植物生长，可有效地影响土壤微生物代谢活性的特性[3-5]。因此，近年来国内外许多学者加强了对两者关系的研究，并取得一定成果。Mohan 等[3]研究了生物碳对土壤中水溶态的As、Cd2+、Pb2+的吸附作用，并且对整个吸附过程进行了动力学模拟；Harvey 等[4]采用微量热法研究了土壤中K+和Cd2+在生物碳的吸附机制；陈再明等[5]研究了生物碳对溶解态重金属Pb2+的吸附特性及影响因素。这些研究对认清两者之间的关系及其对农作物生长的影响具有一定的价值。但同时也能看到这些研究只停留在对单一元素有效态的微观研究上，在研究方法上也缺乏整体性。因此，本文在总结近几年国内外对两者关系研究成果基础上，提出一些研究展望。

1　土壤重金属有效态的定义及其研究进展

1.1土壤重金属有效态的定义

土壤重金属有效态，通常定义为植物实际吸收的形态[6]。许多研究表明，交换态(水溶态)重金属是植物吸收利用的主要形态[7,8]。交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易被植物根部吸收的部分[6]。水溶态是指土壤溶液中重金属离子，它们可用蒸馏水提取，且可被植物根部直接吸收[6]。由于在大多数情况下水溶态含量极微，一般在研究中不单独提取，而将其合并于交换态一组中。

土壤重金属有效态的定义亦可参看，由中国环境监测总站起草，由国家环保总局颁布的标准HJ/T166-2004，该标准把土壤用几种化学溶液诸如二乙三胺五乙酸(DTPA)，水溶液，0.1mol/L HCL或其它电解质溶液的可萃取态统看作为有效态[6]。例如：用0.1mol/L的HCL提取的重金属可较好地反映植物对酸性土壤重金属的吸收，被认为是土壤重金属有效态。此种方法测定的土壤中重金属有效态的含量与植物重金属的含量相关性较好，通常用来评价重金属的短期或中期存在的危害，广泛地用于植物中重金属含量影响的评价[9,10]。

1.2土壤重金属有效态的研究进展

土壤重金属有效态是土壤重金属的一种特殊形态，对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。 Tessier 等(1979)将沉积物或土壤中重金属元素形态分为可交换态(包括水溶态)、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态5种形态[11]。随着对土壤重金属形态研究的不断深入，土壤重金属形态的分类也在不断细化[12-15]。其中水溶态和离子交换态这些重金属有效态，由于易被植物吸收，而成为专家们研究的重点。

但由于水溶态和离子交换态含量极微，又很难获取。因此主要通过有效态溶浸法(DTPA浸取，0.1mol/L HCL浸取，水浸取)从土壤重金属中浸取有效态进行研究(见表1)。从20世纪80年代开始，就有专家对有效态进行研究。夏增禄等[16]研究了土壤中重金属有效态含量与作物吸收重金属的关系；朱维晃等[17]发现Zn、Pb、Cu、Cd四种重金属在土壤中的有效态含量与树仔菜不同部位的重金属含量均表现出一定正相关性；黄碧捷等[18]比较了Pb、Hg 有效态含量及总量与地表植物中Pb、Hg 的相关性，并证明其之间存在明显的正相关性；纪淑娟等[19]通过土培盆栽试验研究了土壤有效态Pb、Cd 与大蒜吸收Pb和Cd的关系。土壤重金属有效态是一个动态平衡过程，因此对其的研究也是一个动态发展的过程。

表1　土壤重金属有效态的溶浸法Tab.1　Soil available heavy metals of leaching method

2　生物碳的定义及其研究进展

2.1生物碳的定义

生物碳是由木材、动物粪便、秸杆、树叶、污泥等生物质在缺氧条件下生成的热解残余物[20-22]。研究表明，生物碳孔隙结构发达，表面负电荷密集并富含大量的羧基、醌基、酚羟基等官能团，是一种良好的吸附剂，对有机物和重金属都具有较强的吸附性[23-26]。

2.2生物碳的研究进展

1870年美国地质学家James Orton在其著作《亚马逊与印第安人》一书中详细的介绍了热带地区肥沃的“黑碳”土壤，此后人们开始了对土壤生物碳的深入研究[27-30]。制备生物碳的生物质材料种类很多。Mckendry[31]将生物质划分为简单的四种，即木质材料、草本植物、水生植物和粪质材料。而这些材料主要由纤维素、半纤维素以及木质素三种成分组成，同时还包括少量的有机提取物和无机矿物成分[31]。因此，按照生物质成分划分，生物碳大致分为以纤维素为主的生物碳，以半纤维素为主的生物碳和以木质素为主的生物碳[31]。制备生物碳的影响因素除了生物质原料外，还包括裂解温度、升温速率、停留时间和裂解压力等[32]。生物碳主要通过马弗炉等仪器制备形成，因此必须要加大对生物碳相关技术的研究，使其产业化[33]。

从“七五期间”开始，我国就加大了对生物碳相关技术的研究。其中西北农林科技大学，先后研制出X-7.5，JX-11，SZJ-80A等3种型号的秸秆燃料成型机[34,35]。从20世纪90年代以来，全国先后有40多个中小企业开展了对生物碳相关技术的研究与开发，并实现了相关的产业化生产[36,37]。2010年，国家发改委出台的《“十二五”秸秆综合利用实施方案》中强调注重对生物碳技术的研发和推广，使之全面服务于粮食安全、环境安全和农业可持续发展，形成生物碳产业化[38-39]。在国家相关文件的引导鼓励下和相关实用技术的支持下，生物碳技术已在东部地区的中低产田中得到部分应用和推广，但实现全面应用依然任重而道远。

3　土壤重金属有效态和生物碳之间的关系

3.1生物碳对土壤重金属有效态的吸附动力学模拟

Mohan 等[3]，陈再明等[40]应用准一级、准二级和颗粒内扩散方程对吸附动力学结果进行模拟，发现秸秆生物碳对有效态的Pb2+的吸附量在10h内，生物碳的吸附率较快，之后便很快趋于平衡；吸附作用在20h后达到表观平衡状态[40，41]。

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

颗粒内扩散方程： q=k·t0.5

(3)

式中：qe为平衡吸附量拟合值，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；q为t时刻的吸附量mg/g；t为吸附时间(min) ；k为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)。

这种吸附动力学的模拟，能有效的反应生物碳对重金属有效态的吸附情况，这对认清两者的关系具有重要作用。为进一步研究其对农作物生长的影响具有重要的价值，对积极探索循环农业和绿色农业的发展具有重要的意义。

3.2pH的影响

生物碳对土壤重金属有效态的吸附也受土壤中重金属溶解态pH值的影响。当溶液pH从2上升到4.2时，生物碳对有效态的Pb2+的吸附量较低；当溶液pH从4.2上升到5.7时，生物碳对有效态的Pb2+的吸附量明显增大；当溶液pH从5.7上升到6.5时，生物碳对有效态的Pb2+的吸附量达到最大并基本保持平衡，此时重金属Pb2+在溶液中的形态为Pb(OH)2+，此种形态的重金属离子可能与生物碳表面的含氧官能团发生络合作用，从而导致其之间基本保持平衡状态。而土壤中重金属溶解态的浓度受土壤类型的影响，在红壤、黄壤等酸性土壤和碱性土壤中的pH值肯定不同。因此，对于pH的影响因素的研究，应根据研究对象的土壤类型区别对待。

3.3生物碳的组分及制备温度不同对重金属有效态吸附的影响

制备生物碳的材料以及制备环境的温度不同，都会影响生物碳对有效态的吸附率。以鸡粪生物碳对有效态Cd吸附情况为例说明，其化学反应见公式(4)。 100℃鸡粪生物碳对有效态Cd的吸附速率较快，主要与其表面羧基、醌基、酚羟基等官能团发生离子交换作用有关[42，43]。Cd在300℃鸡粪生物碳上的吸附较慢，其与去质子的含氧官能团发生表面络合作用，且缓慢释放OH-有关[42，43]。700℃鸡粪生物碳对Cd的吸附在48小时内即可达到表观平衡，此时重金属离子主要与生物碳的矿物发生快速的沉淀反应[42-43]。因此，对于生物碳的制备，一定要考虑组分及其温度不同对生物碳制备结果的影响，及其对有效态吸附率的影响。

(4)

重金属Cd 在生物碳上的吸附主要有两种不同的离子π健绑定机制，对于低电荷和低碳化的生物碳，重金属Cd在其表面的吸附主要与π电子形成Cd2+-π键[44，45]。生物碳吸附重金属Cd后，生物碳上羧基官能团(C=O)的红外吸收峰向低波数迁移，官能团附近的电子云密度降低，表明Cd与此官能团发生化学络合作用[44-45]。

4　研究展望

4.1重金属有效态测定与分析方法相匹配

虽然，国家已经制定了土壤重金属有效态测定相关标准方法和规范，但并没有与之建立相匹配的重金属有效态的分析方法和规范。使对有效态的分析依然停留在单一客体研究上，而割裂了与其他重金属形态关系研究的整体性。因此，应结合GIS技术，形成重金属有效态和其他重金属形态完整的数据链，这样就能减少重金属有效态这个不稳定参数所带来的消极影响。

4.2生物碳的实用性

提高农业废弃物的转化利用率，发展循环农业是将来农业发展的重要方向。而生物碳就是农业废弃物转化利用的代表性实例。制备生物碳及生物碳的推广利用，现在依然停留在小规模、实验性上，没有很好的发挥其使用价值。应将农业废弃物与“沼气工程”结合起来，沼气池的高温高压的环境特性，成为制备生物碳的“天然马弗炉”。这对普及生物碳，提高其使用价值具有重要意义。

4.3土壤重金属有效态和生物碳关系研究方法的整体性

对于土壤重金属有效态和生物碳关系研究，大致经历野外取样、室内盆栽试验和田间验证试验这三大环节。而研究者往往只比较注重室内盆栽试验得出的参数数据，而忽略了野外取样的原始参数数据和田间验证试验的验证参数数据的价值，这样就割裂了研究的整体性。因此，应将原始参数、试验参数和验证参数结合起来，利用GIS技术建立矢量的参数数据库，最终建立两者的关系评价体系。这对于进一步更加深入的探索两者之间的关系，及其对农业发展的影响据有重要的指导意义。

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The advances in reserch on the relationship between soil heavy metal availability and bio-charbon

HU Fengqing,YAN Mengmeng,WANG Ji*,AN Jiping,DUAN Zhibin

(School of Geographic and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang,Guizhou 550025, China)

The article describes the definition of effective state of heavy metals and bio-charbon meaning at home and abroad, sums up the study progress of soil heavy metals pollution and bio-charbon.summarizes research achievements of adsorption kinetics simutation of bio-charbon to soil heavy metals pollution,pH impacts,biomass carbon group and different preparation temperature on the absorption of effective state influence on bio-charbon.And the relationship between bio-charbon and heavy metal availability, and puts forward prospect of future study.

soil; available heavy metals; bio-charcoal

1004—5570(2016)04-0116-05

2016-03-31

国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAD14B02-6)；贵州省科学技术基金重点项目(黔科合JZ字[2014]2012号)联合资助

胡丰青(1985-)男，硕士，研究方向：土壤重金属污染治理，E-mail:313025538@qq.com.

王济(1975-)男，教授，博士，硕士研究生导师，研究方向：土壤重金属污染修复，E-mail:wangji@gznu.edu.cn.

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