高恩强，张照超，阮海光，黄福祥，陈志谦，王兰兰

(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆　400054；2.西南大学 材料与能源学部，重庆　400715)



Ag-La系二元化合物结构与电子性能的第一性原理研究

高恩强1，张照超1，阮海光1，黄福祥1，陈志谦2，王兰兰1

(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆400054；2.西南大学 材料与能源学部，重庆400715)

通过第一性原理方法系统地研究了Ag-La系四种二元化合物的相结构稳定性和电子结构，包括B2-LaAg、LaAg2、La14Ag51和α-LaAg5。结构优化后的平衡态晶体参数及质量密度与实验值相符。结合能表明，随La浓度的增加，化合物的键合强度和稳定性提高。Ag-La系4种二元化合物的生成焓分别为-21.7，-26.8，-22.9，-18.1 kJ/mol，与实验值或CALPHAD的理论值相符。电子结构表明这些化合物是导体，其原子间的价键性质是由金属键、离子键和共价键构成，其中：离子键是由Ag原子从La原子中得到电子形成的，共价键是由Ag s-p及Ag p-La d杂化构成的。并且这些化合物的共价键和离子键随着La浓度的增加而增强，使得Ag-La化合物稳定性提高。

Ag-La系；稀土相；电子结构；第一性原理

直到目前为止，对Ag-La系化合物的物理化学性质研究，无论是实验上还理论上还是很匮乏。另一方面，为了更深入了解Ag-La系二元化合物则需要更系统的数据。本文将采用第一性原理计算方法，系统地研究Ag-La系二元化合物的晶体结构和电子结构的关系，包括B2-LaAg、LaAg2、La14Ag51和α-LaAg5。

1　计算细节

本文的第一性原理计算由基于密度泛函理论的CASTEP[20-21]执行，使用Vanderbit类型的超软赝势[22]和平面波函数的基组[23]。电子交换-关联能泛函为广义梯度近似(GGA)perdew-burke-ernzerhof(PBE)形式[24]。总能计算采用自洽迭代法(SCF)，SCF收敛差值为5×10-7eV/atom。几何优化的截断能设置为350 eV，第一布里渊区k点取样[25]为0.04 eV/10-10m，采用broyden-flecher-goldfarb-shanno(BFGS)方法[26]寻找最稳定结构。所有晶胞在自洽计算时，体系总能量的收敛值取5×10-6eV/atom，每个原子上的力低于0.01 eV/10-10m，公差偏移小于5×10-14m，应力偏差小于0.02 GPa。价电子排布为：Ag4d105s1，La 5s25p65d16s2。

2　结果与分析

2.1晶体结构

图1为Ag-La系二元化合物的晶体结构。为研究这些化合物的基态性质，本文计算了Ag-La系的二元化合物平衡态的晶体参数。表1给出了这4种化合物几何优化后的晶体结构及相应的实验值。在低温六方MgZn2型α-LaAg5相中，在Wyckoff4f位置包含2个Ag原子和2个La原子，因其相对位置不同，可分为3种结构：LaAg5-f1f2，-f1f3及-f2f3，其中：LaAg5-f1f2的晶格常数c与实验值相差较大，为7.9%；LaAg5-f2f3的晶格常数a也有较大误差，达2.4%。本文的其他计算值和实验值很相符，误差小于2%，即理论计算的误差在可接受范围内。表1显示，本文的第一计算方法所给出的可靠精确值比实验值稍大。这种相对误差可能与本文计算时忽略温度因素和所选取的交换-关联泛函GGA-PBE有关。

图1　Ag-La系金属间化合物的晶体结构

相空间群Pearson密度ρ/(g·cm-3)晶格常数a/10-10mB/10-10mc/10-10mLaAg5-f1f2P63/mmmhP128.63495.54549.795LaAg5-f1f3P63/mmmhP128.87685.63619.224LaAg5-f2f3P63/mmmhP128.74715.70029.15139.23885.5699.0775La14Ag51P6/MhP658.559613.13839.66288.9312.9559.525LaAg2ImmaoI127.80014.87247.49298.27178.1744.8257.3878.196B2-LaAgPm3mcP27.24433.83877.483.8147.3052

图2描述了Ag-La系二元化合物的质量密度与La浓度间的关系，包含实验值[14](Exp.)和理论值[27]。与实验值相比，本文(GGA-PBE)所得的Ag-La 系化合物的质量密度偏低。正如图2所示，纯银的密度(10.137 7 g/cm3)大于纯镧的密度(5.810 1 g/cm3)，因此随着La浓度的增加，Ag-La系化合物的质量密度随La浓度的增加几乎呈线性下降，线性拟合方程为：ρ=9.500 2-3.998 4xLa。与晶格参数一样，LaAg5中的3种结构f1f3密度最大且与实验值拟合的最好，其次是f2f3，最后是f1f2。

图2　Ag-La系金属间化合物的理论密度(GGA-PBE)、

2.2热力学性能

为研究Ag-La系二元化合物的热力学性能，本文计算了4个Ag-La系化合物及纯Ag、La的基态总能以及Ag、La的孤立原子能量。对于确定的Ag-La系化合物LaaAgb，生成焓(Ef)的定义为LaaAgb总能与纯Ag、La固态能线性组合的差值，结合能(Ecoh)定义为LaaAgb总能与Ag、La孤立原子能线性组合的差值。因而，Ag-La系化合物的形成焓与结合能的表达式为[28]：

(1)

(2)

表2　Ag-La二元系金属间化合物的生成焓(Ef)和结合能(Ecoh)

注：生成焓和结合能皆为原子摩尔能。

事实上，Ef与Ecoh在预示结构稳定性上的偏差源于它们各自不同的物理意义。生成焓表示生成一摩尔原子化合物的焓变。众所周知，自由能可以表示相的稳定性，在温度为0 K时无熵贡献，自由能等于生成焓。换句话说，生成焓可以用于确定化合物的相稳定性。另一方面，结合能是无相互作用的原子聚合的能量，它是衡量固态中原子结合键的强度，这与基态下结构稳定性相关。一般而言，在纯组分形成金属间化合物期间，其晶体结构、键的类型及强度都会发生变化。

Ag-La化合物的热稳定性可以由计算的生成焓进行分析。从图3可知，α-LaAg5，La14Ag51，LaAg2及B2-LaAg相是稳定相，其中α-LaAg5的3种结构中LaAg5-f1f3的值最小，并且其值及其他化学计量化合物的值与CALPHAD或实验非常相符[16,18]。对于α-LaAg5金属间化合物，f1f2，f1f3和f2f3的生成焓分别为-10.7，-18.1和-6.1 kJ/mol，这表明f1f3结构的热力学稳定性最好，而f2f3结构的热力学稳定性最差。La14Ag51，LaAg2及B2-LaAg的计算值分别为-22.9，-26.8和-21.7 kJ/mol。这些值表明Ag-La系金属间化合物中的Ag与La原子间的化学相互作用并不是很强，但负值表明这些化合物是热力学稳定的。

图3　Ag-La系二元金属间化合物的本文计算(GGA-PBE)、

结合能(Ecoh)是衡量材料稳定性的另一个重要平衡热力学参数。根据式(2)，表2和图3总结了Ag-La系金属间化合物的结合能。图2表明Ag-La系二元化合物的结合能负值随La浓度的增加而增大。这结果说明这些化合物的稳定性随La浓度的增加而提高，这是因为对于确定的金属间化合物的稳定性可以通过结合能反映，负值越小反映稳定性越高[30]。同样，通过结合能也可以反映金属间化合物中的Ag、La原子间的化学间相互作用的强度。

2.3电子结构

为了得到精确的Ag-La系二元金属间化合物电子性能，本文依次从电子态密度(DOS)以及布居分析等方面详细描述了化合物中的电子结构，如图4和表3所示。

图4　Ag-La系二元金属间化合物的总态密度和分态密度，Fermi能级位于虚线能级为零处

相原子spdTotalCharge(e)LaAg5-f1f2Ag0.7920.8689.77311.433-0.433La1.0361.818.84+2.16LaAg5-f1f3Ag0.7840.8869.76811.438-0.438La1.035.871.898.79+2.21LaAg5-f2f3Ag0.7490.8719.77411.394-0.394La1.225.891.959.05+1.95

续表(表3)

在统计和固态物理学中，体系的态密度(DOS)用于描述每个能级处的可用于被占的电子态数目。某能级处的DOS越大意味着该处可用于电子占据的态越多。图4为Ag-La化合物的总态和分态密度，其中Feimi能级被设定为0的参考能级。从图4(a)～(f)可知，Ag-La系二元化合物在Fermi能级处不为0，这些化合物均为导体，具有金属性质，其主要由La d和Ag p轨道构成。在低能级范围(-35～-15 eV)，总态密度主要归因于La s和La p态。从LaAg到LaAg5，随着Ag浓度的增加，Ag d的能级宽度也逐渐增加(-8～-2 eV)，这种变化使键强产生差异，并且可能导致更高的力学模量。在-2 eV到Feimi能级之间部分主要由La d和Ag p构成，表明La d和Ag p对这些化合物的金属行为起重要作用。在Feimi能级以上区域，态密度相对较低且平坦，这是因为Ag的最外层d轨道已被完全占据。微弱的低能级Ag s-p 成键杂化和高能级Ag p-La d成键或反键杂化说明Ag-La系二元金属间化合物中存在共价键。对于LaAg5(图4(d)～(f))，轨道杂化强度顺序为f1f3>f1f2>f2f3，这可以与结构稳定性有关。

本文分析了Ag-La化合物原子的电荷布居分布，如表3所示。负号表示得电子，正号表示失电子。很明显，Ag原子得到电子而La原子失去电子。Ag原子从La原子中得到电子，这可能是因为Ag与La原子间的电负性相差较大(χAg(1.93)>χLa(1.10))，引起La原子外层失去电子，从而Ag-La间的价键为离子键。随着La浓度的增加，电子转移量逐渐增加，离子性增强，其中α-LaAg5化合物中LaAg5-f1f3的电子转移量最大，导致在这些晶体结构中LaAg5-f1f3的韧性受影响的程度最大。对比图4分态密度，La s主要分成2部分：位于能级最低处以及Fermi能级以上。随Ag的浓度增加，从LaAg2开始最低能级处的La s逐渐加大失电子量。由表3可知，Ag-La系化合物中La d和Ag p轨道从La s轨道得到电子，随着La浓度的增加，Ags、p态电子数增加，表明Ag s-p杂化加强，同时La d态电子变化不明显，Ag p-La d杂化也升高。金属键可以认为是同种原子之间的电荷转移，因而不同化合物价键的金属性差异不是很大。另外，被广泛认同的是，布居分析得到的原子电荷的绝对值大小没有物理意义，因为布居分析对所计算的原子基组非常敏感。但是，相对的电子转移可以用于定性描述体系变化。基于以上电子结构分析，得出Ag-La系化合物的化学键结构由金属键、离子键和共价键构成。

3　结论

Ag-La系金属间化合物B2-LaAg、LaAg2、La14Ag51及α-LaAg5的生成焓和结合能均为负值，为稳定相，并随着La浓度的增加，结合能增加，稳定性升高，其中LaAg5的三种结构中LaAg5-f1f3最稳定。电子结构表明：Ag-La系化合物的价键包含了金属性、离子性和共价性，其中离子性和共价性随化合物的La、Ag原子计量比的增加而增加，进而导致化合物的原子间结合力提升，稳定性增加。共价性主要是由Ag s-p及Ag p-La d杂化构成，离子性是由于Ag、La原子间的电负性差异引起电荷转移形成的。相邻Ag原子间存在d态电子局域以及Ag s-p低能级弱杂化，相邻Ag-La原子间的价键具有离子性和微弱的Ag p-La d杂化，而相邻La原子间因正电性相斥仅存在金属性。

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(责任编辑杨文青)

Structural and Electronic Properties of Ag-La Binary Compounds from First-Principle Investigation

GAO En-qiang1, ZHANG Zhao-chao1, RUAN Hai-guang1,HUANG Fu-xiang1, CHEN Zhi-qian2, WANG Lan-lan1

(1.College of Material Science & Engineering, Chongqing University of Technology,Chongqing 400054, China; 2.Faculty of Materials and Energy,Southwest University, Chongqing 400715, China)

The first-principle calculation was performed to investigate the phase stability and electronic structure of four typical binary Ag-La compounds, including B2-LaAg, LaAg2, La14Ag51and α-LaAg5. The optimizedstructural parameters and mass densities of equilibrium were consistent with experimental data. The calculated cohesive energies indicate that the bond strength and stability of the four compounds is gradually enhanced with increasing La concentration. And enthalpies of formation of compounds are also consistent with experiment and CALPHAD calculation values, and their values are -21.7, -26.8, -22.9 and -18.1 kJ/mol, respectively. The results of electronic structure reveal that all Ag-La binary compounds analyzed here are conductors, and metallic, ionic and covalent bonds are involved. The ionic bond is attributed to charge moving from La atoms to Ag atoms, and the covalent bond is comprised of the hybridization of Ag s-p and Ag p-La d.With increasing La concentration in Ag-La compounds, both the strength of ionic and covalent bond are strengthened, leading the increasing of the stability of the compounds.

Ag-La system; rare earth phase; electronic structure; first-principle

2016-04-18

重庆市科技攻关项目(CSTC，2011AB4051)

高恩强(1988—)，男，福建福清人，硕士研究生，主要从事功能材料及材料计算研究；通讯作者 黄福祥(1964—)，男，重庆人，博士，教授，主要从事金属功能材料、失效分析等研究，E-mail:hfuxiang@163.com。

format：GAO En-qiang, ZHANG Zhao-chao, RUAN Hai-guang, et al.Structural and Electronic Properties of Ag-La Binary Compounds from First-Principle Investigation[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(8):45-51.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.08.007

O641

A

1674-8425(2016)08-0045-07

引用格式：高恩强，张照超，阮海光，等.Ag-La系二元化合物结构与电子性能的第一性原理研究[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2016(8):45-51.