刘　莹,赵　杰,王　鸣,刘　颖,王朋丽

(1.辽宁工程技术大学理学院,辽宁阜新 123000;2.辽宁工程技术大学材料学院,辽宁阜新 123000)



氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜性能的影响研究

刘莹1,赵杰2,王鸣2,刘颖2,王朋丽2

(1.辽宁工程技术大学理学院,辽宁阜新 123000;2.辽宁工程技术大学材料学院,辽宁阜新 123000)

采用改性Hummer’s方法制备了氧化石墨烯,将氧化石墨烯(GO)以不同的掺杂比与壳聚糖(CS)醋酸溶液进行混合后,用溶液共混法制备出壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)复合膜,通过FT-IR、XRD技术对复合膜结构进行了初始表征,并测试了其力学性能、水蒸气透过率、阻氧性、水溶性及透明度。实验结果表明:氧化石墨烯的含氧基团与壳聚糖分子之间有较强的氢键作用;氧化石墨烯的加入,能够提高膜的拉伸强度和水溶性,降低其水蒸气透过率、透明度及阻氧性,但对其断裂延伸率影响不大;与壳聚糖膜相比,CS膜液与GO溶液体积比为4∶6的复合膜综合性能最好,其拉伸强度和水溶性分别提高了38.8%、17.9%,水蒸气透过率、阻氧性及透明度分别降低了16.9%、42.5%、14.8%。

壳聚糖薄膜,氧化石墨烯,性能

随着目前地区经济的迅猛发展,环境污染问题越来越严重,人们对于环保型产品的呼声越来越强烈。近年来,对可食性、可降解性包装材料的研究也备受关注。壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基后的产物,是纤维素之后第二类可再生生物聚合物[1],分子内部存在大量的氨基与羟基,可与环氧基、羧基等多种含氧基团官能团反应,具有良好的成膜性、抑菌性、生物相容性及生物降解性,已被广泛用于伤口敷料、组织工程、分离膜、药物缓释材料及包装材料等方面[2-7]。但由于纯壳聚糖膜自身在机械性能及其它性能方面的缺陷,大大限制了这种材料的使用范围,为了更好地应用这种材料,必须对其进行有效的改良,因此,近年来,壳聚糖基复合材料的发展尤为迅猛[8-10]。

氧化石墨烯是化学法制备石墨烯的前产物,其片层上有着许多含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基等,是一种良好的活性增强材料[11],这些基团可以提高氧化石墨烯与基体材料之间的界面相互作用,并改善复合材料的力学等综合物理性能[12]。目前,氧化石墨的制备方法比较成熟,主要包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummer’s法以及电化学氧化法四种方法,均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进处理。其中,前三种方法比较经典,很多制备氧化石墨的方法都是以这三种方法为基础改进的。本实验采用改性Hummer’s方法[13-14]制备氧化石墨,用超声分散法剥离氧化石墨烯,并用溶液共混法制备出壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)复合膜,对氧化石墨烯与壳聚糖的相容性及CS/GO复合膜的力学性能、水蒸气透过率、阻氧性、水溶性及透明度等性能进行了系统研究,拓宽了氧化石墨烯的应用范围,也为可降解性生物高分子包装材料的研制提供新思路,并为后续相关研究提供依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

壳聚糖(脱乙酰度80%～95%)分析纯,购自国药化学试剂有限公司;鳞片石墨粉325目,购自青岛金日来石墨有限公司;甘油、乙酸、95%乙醇、三氯甲烷、正丁醇、石油醚、过氧化氢、氢氧化钠、氯化钙、碘化钾、硫代硫酸钠、溴化钾、可溶性淀粉均为分析纯,购自国药化学试剂有限公司。

DZKW-4型电子恒温水浴锅上海科析实验仪器厂;GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂;螺旋测微器温州市华中仪器有限公司;FA2104N型电子分析天平上海精密科学仪器有限公司;FY-8658型微拉伸实验机东莞市飞凌仪器有限公司;JY92-IIN型超声波细胞破碎仪宁波新芝生物科技股份有限公司;IRPRESTIGE-21型红外光谱仪、XRD-6100型X-射线衍射仪日本岛津制作所。

1.2实验方法

1.2.1氧化石墨烯溶液的制备采用改性Hummer’s方法[13-14]制备氧化石墨烯,具体步骤如下,首先将5 g石墨粉末于115 mL浓硫酸和2.5 g硝酸钠混合搅拌,然后将混合溶液保持在冰浴(0 ℃)中,缓慢加入15 g高锰酸钾粉末(大概耗时10 min),保持搅拌30 min,缓慢滴入230 mL去离子水(此步大概耗时1 h),此时溶液温度骤升到约98 ℃,保持15 min后,缓慢加入350 mL去离子水和25 mL 3%的双氧水,溶液颜色变为金黄色。将溶液进行5 min的离心处理(3200 r/min),再次使用500 mL的去离子水、盐酸(20 vol%)和无水乙醇清洗,重复此清洗过程至pH约为5左右为止。将离心得到的棕黄色固体40 ℃下真空烘干12 h,最终得到黄色石墨氧化物,研磨成粉末后,封口保存备用。

取12 mg氧化石墨粉末溶于60 mL无水乙醇中,在细胞超声仪500 W下,超声30 min,离心(3000 r/min)10 min,取上清液,获得浓度约为0.2 g/L的氧化石墨烯(GO)溶液。

1.2.2壳聚糖膜及壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的制备

1.2.2.1壳聚糖膜的制备称取2 g壳聚糖溶于100 mL水,60 ℃加热搅拌1 h,缓慢滴加2 mL醋酸溶液,继续加热搅拌1 h后,静置脱泡,制得2 g/mL的壳聚糖膜液。取50 mL膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,60 ℃烘干6 h,浓度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得壳聚糖膜,记为Pure CS,储存备用[15]。

1.2.2.2壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的制备将0.2 g/L的氧化石墨烯溶液与2 g/mL的壳聚糖溶液按体积比(v/v)分别为0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、3∶7混合,即氧化石墨烯溶液体积含量(下文简称氧化石墨烯含量)为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%,500 W功率下超声,真空脱泡,制得氧化石墨烯/壳聚糖混合膜液。取50 mL混合膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,烘干,浓度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得氧化石墨烯/壳聚糖复合膜,储存备用。

1.2.3结构表征与性能测试采用红外光谱仪对CS薄膜及CS/GO复合膜进行红外光谱测试,粉末样品用KBr压片法,薄膜样品直接测试,扫描范围为4000～400 cm-1;采用X-射线衍射仪对CS薄膜及CS/GO复合膜进行X-射线衍射测试,扫描角度为5～40°,扫描速度4°/min;采用微拉伸实验机对CS薄膜及CS/GO复合膜进行力学性能测试[16],测试条件设定为初始夹距为50 mm,拉伸速度为1 mm/s;采用拟杯子法[17]对CS薄膜及CS/GO复合膜进行水蒸气透过率测试;采用硫代硫酸钠滴定法[17]对CS薄膜及CS/GO复合膜进行阻氧性测试;采用溶解称重法[15]对CS薄膜及CS/GO复合膜进行水溶性测试;采用紫外可见分光光度法[18]对CS薄膜及CS/GO复合膜进行透明度测试,测试波长为600 nm。

1.3数据处理

文中所得数据经文献[15-18]中公式计算得出,所有图表均由Origin Pro 8.0和Word软件绘制。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

复合膜中的几种高聚物相容时,分子间的相互作用可从红外光谱图表现出来,此时若复合膜与纯组分高聚物的红外光谱存在着明显的区别,则说明分子间存在强烈的相互作用。因此可以通过其特征吸收峰的移动和强弱变化,对复合膜的相容性进行表征。

为了研究GO与CS之间的相容性,对Pure CS膜及不同GO含量复合膜的红外光谱图进行分析。结果见图1,Pure CS膜的图谱显示,3300 cm-1处吸收峰为-OH和-NH2的吸收峰,在1592、1420、1152 cm-1处也均有吸收,分别为-NH2中NH、C-H及C-O-C的弯曲振动峰;在1080 cm-1及1420 cm-1处的吸收分别为二级醇及一级醇上的C-O伸缩振动。复合膜的光谱图与壳聚糖膜的光谱图相似:3300 cm-1处吸收峰逐渐变宽;GO的-COOH在1719 cm-1处的吸收峰消失;GO的C=C在1609 cm-1处的吸收峰减弱;CS的C-O在1080 cm-1处的吸收峰变宽。复合膜由于GO的加入,引入了大量的含氧基团,与CS分子中的-NH2、-OH形成氢键。而其它各振动峰之间相对强度无明显变化,说明GO的加入并未引起化学变化,而是以物理分散的方式存在于CS基体中,且二者有良好的相容性。

图1　不同氧化石墨烯含量复合膜的红外光谱图 Fig.1　The FT-IR spectra of composite films with different concentration of graphene oxide

2.2X射线衍射分析

图2为GO、Pure CS膜及不同GO含量的复合膜的X射线衍射图谱。从图2中可以看出,氧化石墨烯在2θ=10°处存在特征峰,强度较高且尖锐,依据Bragg方程2dsinθ=λ计算可知,制备的氧化石墨烯的层间距为0.88 nm,与文献报道基本相符[19]。在2θ=26°未出现氧化石墨的特征衍射峰,这表明氧化石墨烯均匀分散于壳聚糖膜中,没有发生团聚,形成氧化石墨的有序结构[20]。壳聚糖膜在2θ=15.2°和2θ=20.9°处有特征峰。通过比较不同氧化石墨烯含量的壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的衍射图谱可以看出,复合膜中壳聚糖在2θ=15.2°处的衍射峰消失,在2θ=20.9°处的衍射峰逐渐减弱,这说明了氧化石墨烯的加入降低了壳聚糖的结晶度[21]。如果壳聚糖与氧化石墨烯之间没有相互作用,则在其复合膜中会有各自的结晶区,共混复合膜的衍射谱图则按共混各组分的衍射峰相对强度简单的叠加。从图2中发现复合膜中氧化石墨烯与壳聚糖分子并不是简单的叠加,而是在晶区有一定的相互作用。这种相互作用干扰了壳聚糖分子链原有的排列,改变了壳聚糖的结晶度。

图2　不同氧化石墨烯含量复合膜的X射线衍射图谱Fig.2　The XRD patterns of composite films with different concentration of graphene oxide

2.3氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜力学性能的影响

图3为GO含量对CS/GO复合膜力学性能的影响。复合膜的拉伸强度随氧化石墨烯含量的增加呈现先增加后减小的趋势,当氧化石墨烯体积含量为60%时,复合膜的抗拉强度最高,为78.355 MPa,较壳聚糖膜抗拉强度提高38.8%;而复合膜的断裂延伸率随氧化石墨烯含量的增加呈现波浪式变化。以上现象说明氧化石墨烯的加入有效改善了壳聚糖膜的拉伸强度,而对壳聚糖膜的断裂延伸率的影响不明显。这可能有两方面原因,一方面是由于在掺杂氧化石墨烯的复合膜中,氧化石墨烯起物理交联点的作用,提高了复合膜的拉伸强度,起到正效应作用;另一方面是由于加入的氧化石墨烯在复合膜中产生一定的应力集中,降低了复合膜的力学性能,起到负效应作用[22]。当氧化石墨烯含量较低时(≤60%),正效应起主要作用;而含量较高时(>60%),负效应占主要作用。此外,由于氧化石墨烯的大表面积,在施加应力时,在壳聚糖基体中起到了“骨架”的作用,对复合材料的受力起到传递力的作用,从而提高复合材料的力学强度[23]。

图3　氧化石墨烯含量对复合膜力学性能的影响Fig.3　The influence of graphene oxide content on the mechanical properties of composite film

2.4氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜水蒸气透过率的影响

图4为GO含量对CS/GO复合膜水蒸气透过率的影响。由图4可以看出,随着氧化石墨烯加入量的增加,壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的水蒸气透过率呈现先减小后增大的趋势,其中氧化石墨烯含量为50%和60%时,复合膜的水蒸气透过率相对较低,分别为2.898×10-11g·m/(m2·s·Pa)和2.914×10-11g·m/(m2·s·Pa),较壳聚糖膜的水蒸气透过率分别降低了17.4%、16.9%。这说明氧化石墨烯的加入,与壳聚糖分子之间发生了强烈的氢键作用,改变了壳聚糖长链大分子的排列取向,增强了复合膜的结构致密性,降低了复合膜的水蒸气透过率。

图4　氧化石墨烯含量对复合膜水蒸气透过率的影响Fig.4　The influence of graphene oxide content on the water vapor transmission rate of composite film

2.5氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜水溶性的影响

水溶性是包装膜的必要指标之一,是复合膜抗水性能的体现,图5为GO含量对CS/GO复合膜水溶性的影响。分析可知,随着氧化石墨烯添加量的增加,复合膜的水溶性呈现先增后减趋势,其中当氧化石墨烯含量为60%时,复合膜的水溶性最高,为10.0%,较壳聚糖膜提高了17.9%。随着氧化石墨烯的加入,壳聚糖/氧化石墨烯复合膜中增加了大量的亲水基团,如-OH、-COOH等,部分与壳聚糖分子中的-NH2之间产生氢键作用,部分处于自由状态,一定程度上增加了壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的水溶性。

图5　氧化石墨烯含量对复合膜水溶性的影响Fig.5　The influence of graphene oxide content on the water-solubility of composite film

2.6氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜阻氧性的影响

图6　氧化石墨烯含量对复合膜阻氧性的影响Fig.6　The influence of graphene oxide content on the peroxide value of composite film

图6为GO含量对CS/GO复合膜阻氧性的影响。分析可知,随氧化石墨烯掺入量的增加,壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的过氧化值呈现先减后增的趋势,且当氧化石墨烯含量为60%时,复合膜的过氧化值最低,为0.089 g/100 g,较壳聚糖膜降低了42.5%,所以,此时复合膜的阻氧性最好。可能是因为氧化石墨烯与壳聚糖分子之间的相互作用,增强了复合膜的结构致密性,使氧气很难透过,致使壳聚糖/氧化石墨烯复合膜的阻氧性增加。

2.7氧化石墨烯对壳聚糖/氧化石墨烯复合膜透明度的影响

图7为GO含量对CS/GO复合膜透明度的影响,分析可知,随着氧化石墨烯添加量的增加,复合膜的透明度逐渐减弱,其中,当氧化石墨烯含量为70%时,复合膜的透明度最低,当氧化石墨烯含量为60%时较70%时略高,氧化石墨烯含量为70%和60%的透明度分别为79.2%、82.3%,较壳聚糖膜的透明度分别降低了18.0%、14.8%。一方面氧化石墨烯分散于壳聚糖分子中,与壳聚糖分子的强烈作用使复合膜结构致密,降低了复合膜的透光率,从而降低了膜的透明度;另一方面,氧化石墨烯的加入,使复合膜颜色加深,从而使复合膜透明度下降。

图7　氧化石墨烯含量对复合膜透明度的影响Fig.7　The influence of graphene oxide content on the transparency of composite film

3　结论

采用改性Hummer’s方法制备了氧化石墨烯,并利用溶液共混法制备了壳聚糖/氧化石墨烯复合膜。通过FT-IR、XRD分析可知,氧化石墨烯在壳聚糖中有良好的分散性,且氧化石墨烯的含氧基团与壳聚糖分子之间有较强的氢键作用,属于物理交联而并无化学反应发生;氧化石墨烯的适量加入,能够提高膜的拉伸强度和水溶性,降低其水蒸气透过率、透明度及阻氧性,但对其断裂延伸率影响不大;当氧化石墨烯含量为60%时,复合膜的综合性能最好,与单纯壳聚糖薄膜相比,拉伸强度和水溶性分别提高了38.8%、17.9%,水蒸气透过率、阻氧性及透明度分别降低了16.9%、42.5%、14.8%。氧化石墨烯的掺入,有效的改善了单纯壳聚糖膜的性能,该复合膜有望成为一种可降解绿色包装材料。

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Impact of graphene oxide on packaging performance of graphene oxide/chitosan composite film

LIU Ying1,ZHAO Jie2,WANG Ming2,LIU Ying2,WANG Peng-li2

(1.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Material,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

The modified Hummer's method was used to produce the graphite oxide. After compositing the graphite oxide/chitosan(CS/GO)with different doping ratio,the CS/GO composite film was made by solution blending method. The composite film was initially represented by FTIR and XRD technology. Its mechanical properties such as water vapor transmittance,the oxygen resistance,the water-soluble and transparency were tested. The experience illustrates that there was strong hydrogen bonding interactions between chitosan molecules and oxygen-containing groups of graphite oxide. Inducing graphite oxide into the films could increase their tensile strength and water soluble,and reduce their water vapor transmittance,transparency and oxygen resistance,but couldnot effect on the breaking elongation much. Compared with pure chitosan film,the best integrated performance of composite film with volume ratio between CS membrane liquid and GO solution of 4∶6 could increase the tensile strength and water solubility by 38.8% and 17.9% respectively. In the meantime,the water vapor transmittance,oxygen resistance and transparency could be reduced by 16.9%,42.5% and 14.8% respectively.

chitosan film;graphene oxide;performance

2015-10-19

刘莹(1970-)，男，硕士，教授，研究方向：生物多糖及高分子材料研究，E-mail：liuyingfx02@126.com。

TS201

A

1002-0306(2016)14-0093-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.010