配体结构对铀配位性能影响的理论研究

2016-09-09匙芳廷魏贵林易发成

核化学与放射化学 2016年4期

匙芳廷，文　君，熊　洁，胡　胜，魏贵林，易发成

1.西南科技大学，核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川绵阳　621010；2.中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳　621900

配体结构对铀配位性能影响的理论研究

匙芳廷1,2，文君2,*，熊洁2，胡胜2，魏贵林1，易发成1

1.西南科技大学，核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川绵阳621010；2.中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳621900

海水提铀；密度泛函；配体结构设计；分子轨道

1　计算方法

2　结果与讨论

2.1几何结构优化

(1)

图2　配体的构型Fig.2　Geometric configuration of ligands

2.2热力学参数、配位稳定常数

配离子(配原子)的配位稳定常数用K来表示，配位稳定常数越大，形成配离子(配原子)越稳定。配合物的形成过程可以简单的理想化为反应式(2)。

(2)

通过计算配位过程中焓变(ΔH)、熵变(ΔS)、热力学能变(ΔU)、吉布斯自由能(ΔG)和配位稳定常数(lgK)，进一步比较了配合物的稳定性，上述参数列入表3。ΔH、ΔG和lgK可以用公式(3)—(5)求得。

(3)

(4)

(5)

表3配合物[UO2(Ax)(H2O)3]+的热力学参数与配位稳定常数

Table 3Thermodynamic parameters and coordination stability constants of uranyl ligand complexes([UO2(Ax)(H2O)3]+)

配体类型气态ΔS/(cal·mol-1·K-1)ΔU/(kcal·mol-1)ΔH/(kcal·mol-1)ΔG/(kcal·mol-1)lgKk2-A1-135.8927.969-245.219-204.72335.897k2-A2-126.6658.553-458.861-421.11573.840k2-A3-127.4028.952-469.399-431.43375.649k2-A4-140.0587.839-448.537-406.80071.330η2-A4-125.2969.240-466.554-429.21675.260配体类型水溶液ΔS/(cal·mol-1·K-1)ΔU/(kcal·mol-1)ΔH/(kcal·mol-1)ΔG/(kcal·mol-1)lgKk2-A1-130.117.485-82.063-43.2907.590k2-A2-129.6976.779-126.612-87.96215.424k2-A3-127.7456.754-137.049-98.98117.356k2-A4-123.8668.323-119.726-82.81414.521η2-A4-120.9558.395-136.974-100.92917.697

2.3分子轨道

(a)——[UO2(η2-A4)(H2O)3]+，(b)——[UO2(k2-A1)(H2O)3]+，(c)——[UO2(k2-A2)(H2O)3]+，(d)——[UO2(k2-A3)(H2O)3]+，(e)——[UO2(k2-A4)(H2O)3]+ OLP：氧原子的孤对电子；NLP：氮原子的孤对电子；π(N-O)：N-O形成的π键图3　配合物[UO2(Ax)(H2O)3]+典型的分子轨道(MO)Fig.3　Representative diagram of molecular orbital of [UO2(Ax)(H2O)3]+ complexes

[UO2(Ax)(H2O)3]+轨道能量/eV分子轨道(MO)分子轨道主要组成[UO2(η2-A4)(H2O)3]+-8.558OLP,π(N-O)1δuOpz,Npz,Ufz-10.140π(N-O)3σuOpz,Npz,Uf3z-10.192OLP,NLP1φuOpx,Opy,Ufx-11.165OLP3σuNpz,Opz,Cpz,Uf3z-11.319π(N-O)2πuOpx,Opy,Npx,Uf2zx,Uf2zy-11.6162πuOpx,Opy,Uf2zx,Uf2zy-13.108π(N-O)1πgOpz,Cpz,Npz,Ud3z[UO2(k2-A1)(H2O)3]+-15.460OLP2σgOpx,Npx,Ufx,Uf2zx-17.012OLP1σgOpz,Udxz[UO2(k2-A2)(H2O)3]+-10.994N-OLPσgUf3z,Opz-12.047C=OLPσgOpx,Opy,Uf2zx,Uf2zy-12.049N-OLPσgOpx,Opy,Opz,Uf2zx,Uf2zy-12.356N-OLPσgOpz,Opx,Opy,Ud2z,Uf2zx-12.629C=OLPσgOpx,Opy,Opz,Udyz,Udxz[UO2(k2-A3)(H2O)3]+-10.651NLPσgUf3z,Npz-10.798OLPσgNpz,Uf3z,Ufz,Uf2zy-11.798OLPσgOpx,Opy,Uf2zy,Uf2zx-11.853NLPσgNpx,Uf2zx[UO2(k2-A4)(H2O)3]+-10.840OLPσgUf3z,Opz-11.934NLPσgNpy,Uf2zy-13.100π(N-O)1πgUdzy,Opy,Npz