石四维，左　臣，郑卫芳，晏太红，吕洪彬，刘　方，朱冬冬

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



乙异羟肟酸对Fe(Ⅲ)与羟胺反应动力学的影响

石四维，左臣，郑卫芳*，晏太红，吕洪彬，刘方，朱冬冬

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

采用分光光度法，对硝酸体系中羟胺(HAN)还原Fe(Ⅲ)的动力学进行了研究，得出了反应速率方程为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，表观速率常数k=-(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1；并研究了乙异羟肟酸(AHA)与Fe(Ⅲ)络合对该氧化还原反应的影响，结果显示，反应速率方程变为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，反应速率常数随AHA浓度增大而降低，且与AHA浓度的3次方成线性关系，Fe(Ⅲ)浓度对反应速率影响增大，而HAN浓度对反应速率影响减小。

Fe(Ⅲ)；羟胺；乙异羟肟酸；络合；氧化还原反应

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)

The apparent rate constant is -(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1. The effects of acethydroxamic acid on the reaction were also studied. The apparent rate equation is converted into:

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)

The apparent rate constant decreases with the increase of the concentration of AHA and is linearly related to the cubic of the concentration of AHA. The effect of the concentration of Fe(Ⅲ) on the apparent rate increases, while that of the concentration of HAN decreases.

羟胺(HAN)是在核燃料后处理流程中应用广泛的还原剂[1]，其主要作用是将易被TBP萃取剂萃取的Pu(Ⅳ)还原为不易被萃取的Pu(Ⅲ)，实现铀、钚的分离以及后续钚的净化与浓缩。但在实际后处理过程中，由于酸对设备的腐蚀，料液中会含有少量的Fe3+。Fe3+将会与羟胺发生氧化还原反应。Bengtsson[2]研究了高氯酸体系中无催化和使用Cu(Ⅱ)催化剂时HAN还原Fe3+的动力学。Vittal[3]研究了1,10-菲罗啉与Fe3+络合后与HAN反应的动力学，并推测了其反应机理。

在后处理流程中，当Fe3+与AHA发生配位后，对HAN还原Fe3+的反应动力学影响的研究尚未见报道。本工作拟通过分光光度法研究硝酸体系中AHA与Fe3+的配位对Fe3+与HAN氧化还原反应的影响，为研究后处理流程中AHA对其他金属离子的配位、还原等性质的影响提供参考。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

九水合硝酸铁(Fe(Ⅲ))、硝酸、羟胺(HAN)、乙异羟肟酸(AHA)均为国药集团生产试剂，分析纯。

Lambda45分光光度计，美国PE公司；HX-101恒温水浴槽，北京长流科学仪器公司。

1.2实验方法

1.2.1操作步骤将含有一定浓度Fe(Ⅲ)的硝酸溶液或Fe(Ⅲ)-AHA的硝酸溶液放入光程为1 cm的石英比色皿中，将比色皿放入分光光度计的恒温测量样品室中，向比色皿中再加入一定浓度的HAN溶液，搅拌后，以0.1 mol/L硝酸溶液为参比，连续测量Fe(Ⅲ)在最大吸收波长处(289 nm)的吸光度值。

1.2.2计算方法Fe3+与HAN反应的方程式为：

其反应速率方程为(维持氢离子浓度不变且Fe浓度较低的情况下不考虑H+及Fe2+的影响)：

将式两端同时取对数得lnr=lnk+nlnc(Fe(Ⅲ))+mlnc(HAN)，其中k为表观速率常数，n为Fe(Ⅲ)的反应级数，m为HAN反应级数。在上式中，k、m、n均为常数，因此当维持初始HAN浓度不变，即c0(HAN)不变时，反应速率方程可写成：

lnr0=nlnc0(Fe(Ⅲ))+(lnk+mlnc0(HAN))

改变初始Fe(Ⅲ)浓度，此时初始反应速率的对数lnr0与初始Fe(Ⅲ)浓度的对数值lnc0(Fe(Ⅲ))呈线性关系，斜率为n；同样，当维持初始Fe(Ⅲ)浓度不变，即c0(Fe(Ⅲ))不变时，改变初始HAN浓度，此时初始反应速率的对数lnr0又与初始HAN浓度的对数值lnc0(HAN)应为线性关系，斜率为m。据此则可分别测量并拟合线性方程得到Fe(Ⅲ)与HAN的反应级数。

2　结果与讨论

2.1Fe(Ⅲ)与HAN反应动力学

2.1.1Fe(Ⅲ)-硝酸溶液的标准曲线配制一系列Fe(Ⅲ)初始浓度分别为2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2、1.0 mmol/L，硝酸初始浓度均为0.1 mol/L的硝酸铁-硝酸溶液。将上述硝酸铁-硝酸溶液分别置于比色皿中测定250～800 nm区间吸光度值，示于图1。由图1可知，在所测区间Fe(Ⅲ)只有一个吸收峰，最大吸收波长为289 nm。根据溶液中Fe(Ⅲ)浓度及最大吸光度值得到Fe(Ⅲ)-硝酸溶液的标准曲线，示于图2。由图2看出，该标准曲线解析式为A=340c(Fe(Ⅲ))+0.117，R2=0.997。

2.1.2Fe(Ⅲ)浓度对反应速率的影响在20 ℃、0.1 mol/L硝酸条件下，配制一系列Fe(Ⅲ)初始浓度分别为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5 mmol/L，羟胺初始浓度为0.02 mol/L，硝酸初始浓度为0.1 mol/L的溶液，测定溶液中Fe(Ⅲ)在289 nm处的吸光度值随时间的变化。将吸光度值换算为浓度值后，得到20 ℃下、初始Fe(Ⅲ)浓度为2.5 mmol/L、初始HAN浓度为0.02 mol/L时，Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线，示于图3。由图3可见，Fe(Ⅲ)浓度随时间增加而降低，下降趋势近似指数衰减，因此本工作采用指数衰减方程对Fe(Ⅲ)浓度降低20%时间内曲线进行拟合，得到形为c=a×exp(-t/b)+p的指数衰减表达式，其中a、b、p为常数，得到的拟合方程对t求导，则可得到t时刻时的反应速率rt。对不同Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线均拟合并求导，取时间t=0时，得到不同初始Fe(Ⅲ)浓度值时的初始反应速率r0。根据前述计算方法，以lnc0(Fe)对lnr0作图(图4)，得到直线的斜率为0.56，R2=0.996，所以此反应对Fe(Ⅲ)为0.56级反应。

c0(Fe(Ⅲ))，mmol/L：1——2.5，2——2.2，3——2.0，4——1.8，5——1.5，6——1.2，7——1.0图1　不同浓度Fe(Ⅲ)溶液吸收光谱(20 ℃)Fig.1　Absorbance spectrum of different Fe(Ⅲ) concentrations(20 ℃)

图2　Fe(Ⅲ)标准曲线(20 ℃)Fig.2　Standard curve of Fe(Ⅲ)(20 ℃)

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图3　Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线Fig.3　Variation of Fe(Ⅲ) concentration with time

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=1.0～2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图4　Fe(Ⅲ)的反应级数Fig.4　Reaction order of Fe(Ⅲ)

2.1.3羟胺初始浓度对反应速率的影响在20 ℃、0.1 mol/L硝酸条件下，用一系列初始浓度分别为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0 mmol/L的HAN还原2.0 mmol/L Fe(Ⅲ)，测定Fe(Ⅲ)在289 nm处的吸光度值随时间的变化。依照前文所述，对Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线进行拟合，对得到的拟合方程求导，取时间t=0时，得到不同初始HAN浓度值时的初始反应速率。以lnc0(HAN)对lnr0作图(图5)，得到直线的斜率为0.88，R2=0.998，所以此反应对HAN为0.88级反应。

综上所述，反应速率方程为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，计算得到不同起始条件下的表观速率常数列于表1。实验所得的反应速率方程与Bengtsson[10]、兰天[11]等研究得到的反应速率方程均有所差异。Bengtsson[10]及兰天[11]等研究的溶液体系中均存在一定量或大量Fe2+，Fe2+的存在对该氧化还原反应有极大的抑制作用，会影响该反应的速率，而本工作研究体系在反应起始阶段未加入Fe2+，因此对反应的影响不同，同时兰天研究的体系中酸度较高，H+是反应物之一，本工作在保持酸度不变的条件下忽略了其影响，但不同酸度条件下，H+对反应的影响可能有所不同，其具体影响机理尚待进一步的研究。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=5.0～40.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图5　HAN的反应级数Fig.5　Reaction order of HAN

c0(Fe(Ⅲ))/(mmol·L-1)c0(HAN)/(mmol·L-1)c0(H+)/(mol·L-1)104k/((mol·L-1)-0.44·s-1)1.020.00.1-4.241.220.00.1-4.261.520.00.1-4.131.820.00.1-4.212.020.00.1-3.942.010.00.1-4.012.015.00.1-4.042.020.00.1-4.152.025.00.1-3.772.030.00.1-3.932.040.00.1-4.012.220.00.1-4.112.520.00.1-4.29(-4.08±0.15)

注：括号中数据为平均值

2.2加入配位剂AHA后对Fe(Ⅲ)与HAN反应的影响

2.2.1加入AHA后对吸光度值的影响由于AHA的加入，影响了Fe(Ⅲ)的吸收，Fe(Ⅲ)最大吸收峰偏移至288 nm，并在400～600 nm附近出现Fe(Ⅲ)-AHA配合物吸收峰，首先对标准曲线作校正再完成后续测量与计算。配制Fe(Ⅲ)初始浓度分别为2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2、1.0 mmol/L，硝酸初始浓度均为0.1 mol/L，AHA初始浓度均为4.0 mmol/L的溶液。将上述硝酸铁-硝酸-AHA溶液分别置于比色皿中测定288 nm处溶液吸光度值(图6)。根据溶液中Fe(Ⅲ)浓度及测得的吸光度值得到Fe(Ⅲ)-硝酸-AHA溶液的标准曲线，示于图7。由图7看出，该标准曲线解析式为A=436c(Fe(Ⅲ))+0.121，R2=0.999。

c0(Fe(Ⅲ))，mmol/L：1——2.5，2——2.2，3——2.0，4——1.8，5——1.5，6——1.2，7——1.0图6　不同浓度Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA溶液吸收光谱(20 ℃)Fig.6　Absorbance spectrum of different Fe(Ⅲ) concentrations with 4.0 mmol/L AHA(20 ℃)

图7　Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA溶液标准曲线(20 ℃)Fig.7　Standard curve of Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA(20℃)

2.2.2Fe(Ⅲ)-AHA浓度对反应速率的影响在20 ℃、0.1 mol/L硝酸条件下，在一系列Fe(Ⅲ)初始浓度分别为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5 mmol/L的溶液中加入4.0 mmol/L AHA，再分别与0.02 mol/L HAN反应，测定Fe(Ⅲ)在288 nm处的吸光度值随时间的变化。依照前文所述，对Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线进行拟合，对得到的拟合方程求导，取时间t=0时，得到不同初始Fe(Ⅲ)-AHA浓度值时的初始反应速率。同样以lnc0(Fe(Ⅲ))对lnr0作图(图8)，得到直线斜率为0.76，R2=0.992，即加入AHA后，Fe(Ⅲ)表观反应级数变为0.76。与未加入AHA时相比反应级数增大，即体系中加入AHA后，Fe(Ⅲ)浓度变化对反应速率影响增大。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=1.0～2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(AHA)=4.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图8　AHA存在时Fe(Ⅲ)反应级数Fig.8　Reaction order of Fe(Ⅲ) with the presence of AHA

2.2.3HAN初始浓度对Fe(Ⅲ)-AHA与HAN反应速率的影响在20 ℃、0.1 mol/L硝酸条件下，用初始浓度分别为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0 mmol/L的HAN还原2.0 mmol/L Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA，测定Fe(Ⅲ)在288 nm处的吸光度值随时间的变化。依照前文所述，对Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线进行拟合，对得到的拟合方程求导，取时间t=0时，得到不同初始HAN浓度值时的初始反应速率。同样以lnc0(HAN)对lnr0作图，结果示于图9。由图9得到直线斜率为0.60，R2=0.998，即加入AHA后，HAN表观反应级数变为0.60。与未加入AHA时相比反应级数降低，即体系中加入AHA后，HAN浓度变化对反应速率影响减小。AHA的加入使得反应速率方程变为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k′·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，计算得到AHA存在时不同起始条件下的表观速率常数列于表2。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=5.0～40.0 mmol/L，c0(AHA)=4.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图9　AHA存在时HAN反应级数Fig.9　Reaction order of HAN with the presence of AHA

c0(Fe(Ⅲ))/(mmol·L-1)c0(HAN)/(mmol·L-1)c0(H+)/(mol·L-1)c0(AHA)/(mmol·L-1)104k'/((mol·L-1)-0.36·s-1)1.020.00.14.0-2.311.220.00.14.0-2.331.520.00.14.0-2.271.820.00.14.0-2.392.05.00.14.0-2.502.010.00.14.0-2.582.015.00.14.0-2.482.020.00.14.0-2.442.025.00.14.0-2.542.030.00.14.0-2.552.040.00.14.0-2.452.220.00.14.0-2.312.520.00.14.0-2.31(-2.42±0.11)

注：括号中数据为平均值

2.2.4AHA初始浓度对Fe(Ⅲ)-AHA与HAN反应速率的影响在20 ℃、0.1 mol/L硝酸条件下，保持Fe(Ⅲ)初始浓度为2.0 mmol/L、HAN初始浓度为0.02 mol/L，分别加入初始浓度为6.0、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5 mmol/L的AHA，测定Fe(Ⅲ)在288 nm处的吸光度值随时间的变化。依照前文所述，对Fe(Ⅲ)浓度随时间变化曲线进行拟合，并求导，当时间t=0时，得到不同初始AHA浓度值时的初始反应速率。以AHA浓度的3次方对反应速率的绝对值作图(图10)，得到一条直线y=-0.466x+2.46×10-7，R2=0.996。将上述直线方程与AHA存在时的反应速率方程联立可得表观速率常数与AHA浓度关系为k′=-(2.83×10-4-536c3(AHA))。说明随AHA浓度增大，反应速率降低，且k′与AHA浓度3次方成线性关系。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(AHA)=2.5～6.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L图10　AHA浓度对初始反应速率的影响Fig.10　Influence of AHA concentration on initial reaction rates

综上，温度为20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L时，反应速率方程变为：

文献[10]报道当HAN过量时，Fe与HAN反应的机理为：

(1)

(2)

(3)

(4)

当加入AHA后，Fe(Ⅲ)与AHA发生络合，溶液中自由Fe(Ⅲ)离子浓度降低，其电极电势随之降低，使得溶液中Fe(Ⅲ)离子氧化性变弱，进而会影响Fe(Ⅲ)与HAN的氧化还原反应，改变反应物的反应级数。在给定的Fe(Ⅲ)和AHA浓度比例和酸度条件下，溶液中主要以Fe3+和Fe(AA)2+形式存在[12-13]，且AHA浓度越高，c(Fe(AA)2+)/c(Fe3+)比值越大。文献[11]报道，当HAN过量时，Fe与HAN反应的速率控制步骤为反应(4)。根据实验结果推测，当加入AHA后，反应速率控制步骤变为Fe(AA)2+的络合与解离过程。

Fe(AA)2+的络合与解离过程为：

当温度和酸度一定时，Fe(Ⅲ)与HAN的反应速率主要受反应物浓度及AHA浓度影响。当AHA浓度增大时，一方面络合物解离受到抑制，使得整体反应速率降低，另一方面c(Fe(AA)2+)/c(Fe3+)比值增大，自由Fe(Ⅲ)离子浓度降低，上述机理中方程式(2)的反应会受到Fe3+浓度比例降低的影响，也使得Fe(Ⅲ)与HAN的反应速率降低；当Fe3+浓度增大时，虽然解离过程也会受到抑制，但同时c(Fe3+)/c(Fe(AA)2+)比值也将增大，综合结果有利于方程(2)的进行。加入AHA后，Fe3+反应级数由0.56增大为0.76，其物理意义表示Fe3+浓度变化对Fe(Ⅲ)与HAN反应速率的影响增大；而加入AHA后，HAN反应级数由0.88降低为0.60，其物理意义表示HAN浓度的变化对该络合与解离过程的影响较小，HAN浓度的变化对Fe(Ⅲ)与HAN反应速率的影响减小。而AHA的加入既影响自由Fe3+离子浓度，同时对酸度也会有所影响，反应过程更加复杂，本工作目前只得到AHA浓度变化对反应速率方程影响数值上的关系，其内在机理尚待进一步的研究。

3　结　论

(1) 研究了HAN过量时，HAN与Fe(Ⅲ)的反应动力学。在20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L时，其反应速率方程为：

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=

k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，

表观速率常数

k=-(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1。

(2) 研究了AHA对HAN与Fe(Ⅲ)反应动力学的影响。在20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L时，反应速率方程为：

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k′·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，

c(AHA)=4.0 mmol/L时表观速率常数

k′=-(2.42±0.11)×10-4(mol/L)-0.36·s-1。

即体系中加入AHA后，Fe(Ⅲ)浓度变化对反应速率影响增大，而HAN浓度变化对反应速率影响减小。

(3) 在20 ℃、c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L、c0(HAN)=0.02 mol/L、c0(HNO3)=0.1 mol/L时，HAN与Fe(Ⅲ)反应的表观速率常数与AHA浓度关系为k′=-(2.83×10-4-536c3(AHA))，反应速率随AHA浓度增大而降低，且与AHA浓度3次方成线性关系。

以上动力学方程可为进一步研究AHA在后处理萃取流程中的应用提供参考数据。

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Effects of Acethydroxamic Acid on Kinetic of Reaction Between Hydroxylamine and Fe(Ⅲ)

SHI Si-wei, ZUO Chen, ZHENG Wei-fang*, YAN Tai-hong,LU Hong-bin, LIU Fang, ZHU Dong-dong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The kinetic of the reaction between hydroxylamine and Fe(Ⅲ) in nitric acid solution was studied by spectrophotometry. The apparent rate equation may be expressed as follows:

Fe(Ⅲ); hydroxylamine; acethydroxamic acid; complexation; redox reaction

2015-04-08；

2015-11-11

石四维(1989—)，男，四川绵竹人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：郑卫芳(1970—)，男，江苏金坛人，博士，研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

O643.12

A

0253-9950(2016)04-0193-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015027