丁祖群,　侯平安,　闵雅兰

(中航工业成都飞机工业(集团)有限责任公司 制造工程部, 成都 610091)



NR1151天然橡胶材料的热空气老化性能

丁祖群,侯平安,闵雅兰

(中航工业成都飞机工业(集团)有限责任公司 制造工程部, 成都 610091)

通过不同应力状态下热空气老化试验和高低温循环老化试验，研究了NR1151天然橡胶性能的老化变化情况。结果表明：在70，90℃和110 ℃不同温度下连续热空气老化时，NR1151天然橡胶材料的拉伸强度和拉断伸长率均随着老化时间增加而明显下降，温度越高则下降越快；90 ℃时，应力对NR1151的老化有明显的加速作用；高低温循环老化时，NR1151天然橡胶材料的拉伸性能老化速率变慢，且循环周期越短，性能老化速率越慢。

天然橡胶材料；热空气老化；应力-热老化；高低温循环老化；老化失效

橡胶材料是具有高弹性及黏弹特性的大分子材料，是飞机制造中不可或缺的材料，广泛应用于飞机的液压、燃油、气动系统，承担着密封、减振等重要功能，一旦发生老化失效将会严重威胁飞行安全，甚至造成机毁人亡的重大事故，因此研究橡胶制件的老化失效机制是材料领域的重要课题。

雷卫华等[1]通过高倍率SEM表征了热空气老化后的天然橡胶和三元乙丙橡胶(EPDM)并用胶的微观形态，发现经过热空气老化后，天然橡胶表面粗糙化, 凹凸不平, 出现了不同程度的孔隙。Brown等[2]通过显微硬度测量仪测量了自然条件下长时间老化的天然橡胶的硬度变化，结果表明, 老化后天然橡胶的硬度由内到外逐渐变大。Kenneth等[3]发现随着老化时间的增加，氯丁橡胶的断裂伸长率逐渐降低。Mogon等[4]将硅橡胶在200 ℃密闭系统中进行热老化试验，结果表明，硅橡胶老化后，压缩强度降低，胶体软化。Chou等[5]将不同牌号的EPDM在70 ℃下进行热老化试验，结果表明，EPDM热老化后，交联密度增大、断裂能和撕裂强度下降、耐疲劳寿命缩短。赵泉林等[6]对EPDM进行氙灯人工气候老化后进行力学性能的测定，发现随着老化时间的延长，试样拉伸强度、撕裂强度和硬度均增加，这主要是由于老化的过程中，交联密度增大所致。朱立群等[7]对丁腈橡胶硫化胶在乙二醇中的加速老化失效及寿命的研究中，预测丁腈橡胶在25 ℃乙二醇中的寿命约为7年。Garbarczyk等[8]对丁腈橡胶进行热空气老化后, 用核磁共振(NMR)分析发现, 随着时间增长, 丁腈橡胶材料的弛豫时间变化明显, 表明在此老化过程中主要发生链的交联反应。

橡胶材料的老化失效包括物理老化失效和化学老化失效[9-11]。物理老化失效是大分子长期处于受力状态下，分子链段蠕变、松弛产生形变、疲劳断裂，致使材料失效。化学老化失效是在热、光、臭氧、介质等作用下，橡胶材料大分子发生断链降解或过度交联，致使材料失效。实际应用中，材料往往处于物理和化学的共同作用状态，且不同的工况条件下，橡胶的老化过程和性能变化情况不同[12-17]。本工作采用热空气老化试验、应力-热老化试验及高低温循环老化试验方法，研究了不同试验条件、不同热老化方式对天然橡胶材料性能的影响，为天然橡胶制品在航空领域的实际应用提供数据支持。

1　实验

NR1151天然橡胶材料是某型飞机上采用的橡胶材料。按以下方式进行老化试验：

热空气老化试验：将哑铃型试样(75 mm×4 mm×2 mm)自由悬挂于热空气老化箱中，温度设置为70 ℃，90 ℃，110 ℃，分别老化一定时间后取出，在标准试验温度(23±1)℃下静置1 d，进行各项性能测试。

应力-热老化试验：将试样裁切成100 mm×20 mm×2 mm的长条形状，再把试样两端固定连接成环，使环的内部受压缩应力，外部受拉伸应力。然后将样条自由悬挂于热空气老化箱中，放置一定时间后取出，在标准试验温度(23±1)℃下静置1 d，进行各项性能测试。

高低温循环老化试验：试样在110 ℃高温老化箱内老化一定时间后立即放入-50 ℃的低温老化箱中老化相同时间，完成一个循环的时间分别设定为1 d,2 d,4 d。试样经一定时间高低温循环老化后取出，在标准试验温度(23±1)℃下静置1 d，进行各项性能测试。

交联度测试：采用平衡溶胀法，将试样裁剪成10 mm×10 mm×2 mm(约0.2 g)大小，用四氢呋喃(THF)室温浸泡2 d，使其充分溶胀后称取质量为M1，然后室温干燥2 d天后称取质量为M2，用溶胀指数的倒数来表示交联度：1/R=M2/(M1-M2)。

老化前后的力学性能测试按GB/T 528—2009进行。硬度测试按GB/T 531.1—2008进行。

2　结果与讨论

2.1热老化对NR1151性能的影响

图1给出了热空气老化和应力热老化试验中橡胶硬度和交联度随时间的变化关系。图1(a)，(b)分别表示硬度和交联度变化，其中N-70，N-90，N-110分别代表70 ℃，90 ℃，110 ℃条件下的结果，NLI-70，NLI-90，NLI-110分别代表70 ℃，90 ℃，110 ℃条件下应力老化试验的结果。

由图1(a)可看出，在70 ℃的热氧环境下、NR1151的硬度在观测时间内基本无变化，90 ℃时的变化幅度也很小(小于4%)。环境温度为110 ℃时，橡胶的邵氏A硬度变化则非常剧烈。从试验开始到第15 d，随老化时间的增加，硬度值急剧下降近50%，之后橡胶则迅速硬化，直至完全失去弹性，导致失效。这主要是由于天然橡胶在热氧老化过程中，氧同橡胶分子发生自由基连锁反应，随着老化时间增加，自由基反应进行的程度越高，老化程度越高；温度越高，自由基反应进行得越快，老化进程越快。图1(b)中交联度变化情况与硬度变化一致，即交联度升高则硬度增加，反之则下降。与未受应力时相比，施加应力后橡胶硬度下降趋势较为明显，由其在90 ℃老化试验中，应力的存在显示加剧了橡胶的老化速率；但是在110 ℃时，橡胶老化速率非常快，应力对老化进程的影响反而不明显。

图2给出了热空气老化试验和应力-热老化试验中橡胶的拉伸性能与老化时间的关系。图2(a)中显示，无论应力条件为何，NR1151在三种温度条件下的拉伸强度均表现出三种不同的变化趋势：在70 ℃时拉伸强度没有明显的变化；在90 ℃试验开始时，拉伸强度随老化时间缓慢下降，当试验时间达到20 d后，下降速率明显加快；在110 ℃时拉伸强度出现快速下降的趋势，试验15 d时拉伸强度即下降到原始强度的35%。由图2(b)中可以看出，NR1151的断裂伸长率随老化时间均呈下降趋势，且随着温度的升高，下降速率明显增大。在70 ℃和90 ℃时呈指数下降趋势，而110 ℃时几乎是直线下降。与拉伸强度变化情况类似， 90 ℃应力存在情况下断裂伸长率下降速率更快，而在70 ℃和110 ℃温度下，受力与否对橡胶的性能变化趋势影响不明显；再一次证明在橡胶老化过程中，温度-应力协同作用受试验温度的影响。这主要是由于应力对橡胶老化的作用主要表现为两方面：一是预应力的施加，提高了分子链的固有活性；二是促进裂纹生成和发展，利于氧向橡胶材料本体渗透，增大反应面积，增加反应几率，从而加速氧化降解反应进行。当温度较高时(110 ℃)，橡胶的热氧老化进程较快，应力的作用被较强的氧化降解反应所掩盖；而在相对较低的温度(70 ℃)下，热氧老化速率慢，应力的加速作用也难以较好地显现出来；只有在合适的温度范围内(90 ℃)，温度与应力产生协同作用，导致橡胶老化加速。

图1　热空气老化和应力-热老化试验中NR1511橡胶硬度和交联度随时间的变化曲线　(a)硬度；(b)交联度Fig.1　Hardness and degree of cross-linking of NR1511 rubber in air aging and stress aging　(a) hardness； (b) degree of cross-linking

图2　热空气老化和应力-热老化对NR1511橡胶拉伸性能的影响　(a) 拉伸强度；(b) 断裂伸长率Fig.2　Tensile property of NR1511 rubber in air aging and stress aging　(a) tensile strength；(b) breaking elongation

2.2高低温循环老化对NR1151拉伸性能的影响

图3给出了高低温循环老化试验以及110 ℃热空气老化试验中NR1151的拉伸性能与老化时间的关系，其中N-110-1，N-110-2，N-110-4分别代表高低温循环周期为1 d，2 d，4 d试验条件下的试验结果，N-110代表110 ℃热空气老化试验结果。由图3可知，经高低温循环过程作用后，橡胶的拉伸性能出现明显劣化现象。拉伸强度则呈直线下降态势；断裂伸长率在前期变化较为缓慢，后期变化加快直至急速下降。以断裂伸长率变化为例，老化15 d时，热空气老化后橡胶的断裂伸长率保持率是70%，而经过循环周期为1 d，2 d和4 d的高低温循环老化后，其断裂伸长率保持率分别为85%，83%和73%。可见，与单一热空气老化相比，低温循环的引入，总体上降低了橡胶的老化速率，且循环周期时间越长，性能下降越快；当高低温循环时间周期为4 d时，试验的老化速率与110 ℃下热空气老化速率相当。

图3　高低温循环老化和热空气老化对NR1511橡胶拉伸性能的影响　(a) 拉伸强度;(b)断裂伸长率Fig.3　Tensile property of NR1511 rubber in high temperature and low temperature cycle and air aging(a) tensile strength;(b)breaking elongation

此外，图3(b)显示，老化20 d时循环周期为1 d，2 d的高低温试验断裂伸长率保持率分别为81%，79%，与热空气老化试验中老化10 d的断裂伸长率保持率相当(80%)。可知，当循环周期较短时，低温对橡胶断裂伸长率的老化贡献很小，伸长率的降低主要来自于高温的老化作用。这主要是由于橡胶热氧老化过程中所发生的自由基连锁反应是需要在一定温度下才能够发生的，且温度越低，反应进行得越慢，低至一定温度后，反应几乎处于停止状态，因此，在高低温循环老化的过程中，低温循环的引入延缓了自由基连锁反应的进行，从而降低了橡胶老化的速率。

3　结论

(1)NR1151天然橡胶的拉伸强度和拉断伸长率均随着老化时间的增加而下降，温度越高则下降越快。

(2)NR1151橡胶老化过程中，温度-应力协同作用受试验温度的影响。在90 ℃条件下，温度与应力产生协同作用，导致NR1151橡胶老化进程加速，而70 ℃和110 ℃时则不明显。

(3)高低温循环中低温的引入，总体上降低了NR1151橡胶的老化速率，且循环周期越短，降低作用越明显。低温对橡胶断裂伸长率的老化贡献很小，伸长率的降低主要来自于高温的老化作用。

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(Manufacturing Engineer Department, AVIC Chengdu Aircraft Industrial (Group) CO., LTD. Chengdu 610091, China)

(责任编辑：徐永祥)

Aging Effects on Mechanical Characterization of NR1151 Natural Rubber

DING Zuqun,HOU Ping′an,MIN Yalan

The aging effects on mechanical performance of natural rubber were studied. The samples were aged in three different ways: thermal aging, thermal aging under stress and high-low temperature cycling aging. The hardness, degree of cross linking, retention ratio of elongation at break and tensile strength of the aged samples were measured. The results show that the elongation at break and tensile strength is decreased with the increase of aging time and temperature. The stress has an accelerating effect on aging when the temperature is 90℃．The aging rate is relatively lower in the high-low temperature cycling aging experiment, and the shorter the cycle period is, the lower the aging rate is.

natural rubber; heating aging; stress-heating aging; high-low temperature cycling aging

2014-12-10；

2015-01-15

丁祖群(1967—)，研究员，主要从事高分子材料等方面的研究，(E-mail)dingzuqun@sina.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.008

TG330.1+1

A

1005-5053(2016)02-0046-05