黎小阳，郭崇武（广州超邦化工有限公司，广东广州510460）

焦磷酸盐铜-镍合金镀液中硫酸镍的分析

黎小阳，郭崇武
（广州超邦化工有限公司，广东广州510460）

制定了测定焦磷酸盐铜-镍合金镀液中硫酸镍的返滴定法。在加热条件下用硫酸分解焦磷酸，使其转变为磷酸。用抗坏血酸和硫脲掩蔽镀液中的铜离子和铁杂质，在pH=5.4的条件下，加入过量的EDTA标准滴定溶液配合镍离子，以二甲酚橙作指示剂，用硫酸锌标准滴定溶液返滴定EDTA，从而得到硫酸镍的质量浓度。试验表明，本法的相对平均偏差为0.22%，回收率为99.68%。用返滴定法解决了镍离子对二甲酚橙指示剂的封闭问题。

焦磷酸盐；铜-镍合金镀液；焦磷酸；正磷酸；硫酸镍；返滴定；掩蔽剂；

二甲酚橙指示剂

引言

钱币电镀铜-镍合金一般采用焦磷酸盐铜-镍合金电镀工艺［1］。对焦磷酸盐铜-镍合金镀液的分析，有关文献报道了测定硫酸镍的EDTA容量法［2-3］，文献［2］用硫脲掩蔽铜，以二甲酚橙作指示剂，在pH=5.5的条件下用EDTA标准滴定溶液直接滴定镍。实验表明，镍离子对二甲酚橙有封闭作用，用EDTA容量法测定镍，不适宜用二甲酚橙作指示剂。文献［3］用抗坏血酸和硫脲联合掩蔽铜，以PAN-6S作指示剂，pH=2.3的条件下用EDTA滴定镍。实验表明，镀液中的焦磷酸根干扰镍的测定，这种方法也不适用，另外，pH=2.3时指示剂变色不够敏锐，终点判断比较困难。近些年，有关文献还报道了分析焦磷酸盐铜-镍合金镀液的分光光度法［4-6］，但分光光度法在电镀企业并不常用。鉴于采用EDTA容量法测定焦磷酸盐铜-镍合金镀液存在的问题，重新制定了该镀液中硫酸镍的分析方法。

1　分析规程

1.1要点描述

在加热条件下用硫酸分解焦磷酸盐铜-镍合金镀液中的焦磷酸根，使其转化成磷酸根［7］，消除其对测定硫酸镍的干扰。在pH=5.4的条件下，用抗坏血酸和硫脲联合掩蔽镀液中的铜离子及铁离子杂质，加入过量的EDTA标准滴定溶液配合镍离子，以二甲酚橙作指示剂，用硫酸锌标准滴定溶液返滴定过量的EDTA，从而得到硫酸镍的质量浓度。

1.2分析试剂

0.05mol/L EDTA标准滴定溶液，0.05mol/L硫酸锌标准滴定溶液，0.2%二甲酚橙指示剂，200mL/L稀硫酸，50%氢氧化钠溶液，过硫酸铵，抗坏血酸，50g/L硫脲溶液，pH=5.4的六次甲基四胺缓冲溶液。

1.3测定步骤

吸取焦磷酸盐铜-镍合金镀液2.00mL于500mL锥形瓶中（避免煮沸时试液溢出），加80mL水，10mL稀硫酸，加热至沸腾5min，冷却后滴加氢氧化钠溶液至试液略微浑浊，加0.3g抗坏血酸，摇匀，加10mL硫脲溶液，10mL六次甲基四胺缓冲溶液，吸取20.00m L EDTA标准滴定溶液于锥形瓶中，摇匀，加2～4滴二甲酚橙指示剂，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至试液变为紫红色为终点。

1.4分析结果计算

硫酸镍质量浓度计算公式为：

ρ（NiSO4·6H2O）=262.9（c1V1-c2V2）/V0

式中ρ（NiSO4·6H2O）为六水合硫酸镍的质量浓度，g/L；262.9为六水合硫酸镍的摩尔质量，g/mol；c1为EDTA标准滴定溶液浓度，mol/L；V1为EDTA标准滴定溶液的体积，mL；c2为硫酸锌标准滴定溶液浓度，mol/L；V2为滴定消耗硫酸锌标准滴定溶液的体积，mL；V0为吸取被测试样，本法为2. 00mL。

2　结果与讨论

2.1指示剂的封闭

吸取1 g/L的六水合硫酸镍溶液1.00mL于 300m L锥形瓶中，加60m L水，10m L六次甲基四胺缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示剂，按计算滴加超过0.08mL 0.05mol/L EDTA标准滴定溶液，试液即从紫红色转变为黄色，但滴加该EDTA至2m L试液都不变色，由此可见，镍离子对二甲酚橙指示剂有很强的封闭作用。

2.2返滴定法的选择

在弱酸性条件下同时使用抗坏血酸和硫脲能够掩蔽较高浓度的Cu2+离子，而在弱碱性条件下掩蔽Cu2+，除了氰化物则没有其它合适的掩蔽剂。因此，分析含Cu2+离子溶液中的其他元素一般需在弱酸性条件下进行。测定铜-镍合金镀液中的镍，能选择的指示剂有限，只有二甲酚橙、PAN及其衍生物。在pH=5.4的条件下，镍离子对这些指示剂均有封闭作用，而在pH=2.3的条件下，指示剂变色又不够敏锐，终点判断困难，造成测定误差较大。

吸取1.00mL 150.0g/L的六水合硫酸镍溶液于300mL锥形瓶中，加60mL水，10m L六次甲基四胺缓冲溶液，吸取20.00m L 0.05mol/L的EDTA标准滴定溶液于锥形瓶中，加3滴二甲酚橙指示剂，用0.050mol/L的硫酸锌标准滴定溶液滴定EDTA，其消耗量为8.62m L。按1.4公式计算得ρ（NiSO4· 6H2O）=149.6 g/L。实验表明，在pH=5.4的条件下用过量的EDTA配合镍离子，再以二甲酚橙作指示剂，然后用硫酸锌标准滴定溶液返滴定，则可克服镍离子封闭二甲酚橙指示剂的困难。

2.3焦磷酸钾的影响

向300m L锥形瓶中加80mL水，加0.5g焦磷酸钾，摇匀，10mL六次甲基四胺缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示剂，试液为黄色，滴加0.3mL硫酸锌标准滴定溶液，试液仍不能转变为红色。二甲酚橙指示剂对锌离子的配合能力比焦磷酸钾弱，因此焦磷酸钾干扰本法的测定。

加0.5 g焦磷酸钾于500m L锥形瓶中，加80mL水，摇匀，加10mL 200mL/L稀硫酸，加热煮沸5min，冷却后滴加氢氧化钠溶液调节试液的pH≈5.4，加0.3g抗坏血酸，摇匀，加10mL六次甲基四胺缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示剂，滴加1滴硫酸锌标准滴定溶液，试液由黄色转变为红色。按本法操作，能够完全消除焦磷酸根对测定的干扰。

2.4精密度和回收率

用分析纯试剂配制焦磷酸盐铜-镍合金镀液，60.00 g/L六水合硫酸镍，10 g/L五水合硫酸铜，250 g/L焦磷酸钾。用本法进行6次测定，结果列于表1，相对平均偏差为0.22%，回收率为99.68%。

表1　精密度测试结果

3　结论

用硫酸在加热条件下将焦磷酸根转化成磷酸根，用抗坏血酸和硫脲联合掩蔽铜离子和铁离子杂质，用过量的EDTA配合镍离子，然后用硫酸锌返滴定EDTA，有效解决了镍离子对二甲酚橙指示剂封闭的问题。本法的精密度和准确度都较高，能够满足焦磷酸盐铜-镍合金镀液的监控要求。

［1］石川正己，梗本英彦.含巯基醋酸的焦磷酸盐槽液镀铜-镍合金［J］.腐蚀与包装，1982，4（1）：5-8.

［2］徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术［M］.北京：化学工业出版社，2003：300-302.

［3］许玉生.PAN-6S作络合滴定指示剂连续测定铜和镍的研究［J］.沈阳化工学院学报，2004，18（4）：309-312.

［4］毕韶丹，高俊杰，余萍.铜-镍合金镀液中铜（Ⅱ）和镍（Ⅱ）的测定［J］.电镀与精饰，2009，31（5）：37-39.

［5］陈海春.Ni-Cu合金镀液中镍铜的分光光度法分析［J］.电镀与精饰，2012，34（4）：39-41.

［6］郭歆欣.铜-镍合金镀液中铜和镍的快速光度法分析［J］.电镀与精饰，2014，36（2）：40-43.

［7］武汉材料保护研究所.常用电镀溶液分析［M］.北京：机械工业出版社，1974：90-92.

中国表面工程协会电镀分会教育培训基地2016年两期（总70、71期）电镀技术、真空镀膜技术、化验员、电镀废水治理学习班开学通知

一、招生对象及培养目标

初中以上文化水平，具有一定生产知识的技术骨干，通过学习掌握电镀基础知识，常用工艺，真空离子镀技术，电镀液及电镀废水的治理、分析方法，镀层测试技术等。

二、开設科目、学习方法、证书颁发及工作推荐

学习班开设《电镀化学基础》、《电化学与电镀原理》、《电镀工艺学》、《电镀液及电镀废水化学分析》、《电镀测试技术》、《镀层质量标准及检测方法》、《电镀废水治理》、《真空离子镀技术》等八门课程。开设30～35个实验，进行生产实习，请专家进行专题讲座，并组织学员赴国内先进地区参观，学习期满经考试合格者，可颁发中国电镀协会结业证书。经相应考核或专家答辩评审后可报请国家人力资源和社会保障部批准后，颁发国家职业资格（自初级工至高级技师的五级）证书，作为工作上岗的资格证明。协助推荐工作及赴外研修，参加国家职业资格考试的学员也均获得了高、中级资格证书，並正在进行技师及高级技师的答辩评审（具有三年以上高级工工龄的请联系报名），还有部分学员推荐赴国内外研修及工作。

三、开学具体事项

学习时间：笫70期：2016年4月24日至6月5日；第71期：2015年9月25日至11月6日；每期共42天。

学习费用：培训费（含实验费、资料费）3800元（不含税）（中途退学者不退）。

食宿安排：食宿由公司安排费用自理，标准由各单位决定，学员每天食宿控制在45元以内（培训基地每天只收15元住宿卫生服务费，30元歺费自己控制，若开发票不含税）。

联系方法：济南市历城区大桥路6号，济南世纪金声科技公司院内邮编250108（或济南市历山路96号，山东建筑大学材料科学与工程学院邮偏250013）

联系人：石金生联系电话：（0531）88267136（可传真）88278889 86958796 86993821 QQ2358674386

手机：18660813836 13001715085 13006594941 13969007764 E-mail：yangyang88@sdjzu.edu.cn

开学时间：70期：2016年4月24日全天报到，71期：9月25日全天报到，次日正式上课。参加学习班者请开学前15天将回执寄至联系人（或电话通知联系人），以便安排学习资料、食宿，来校时请带1寸彩色免冠照片2张，参加国家人力资源部职业资格考核者请带身份证，最后学历证明及二寸彩色免冠照片5张（具有高级工三年以上者申报技师及高级技师的学员另外索取资料）。济南浩金表面技术有限责任公司

Analysis of Nickel Sulfate in Pyrophosphate Copper-nickel Alloy Plating Bath

LI Xiaoyang，GUO Chongwu （Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China）

A back titration method for measuring the nickel sulfate in pyrophosphate copper-nickel alloy plating bath was established.Pyrophosphoric acid was decomposed to form phosphoric acid by using sulfuric acid under heating condition.Copper ions and iron impurities in the plating bath were masked by using ascorbic acid and thiourea；excess EDTA standard titration solution was added under pH=5.4 condition to complex the nickel ions；Re-titration measurement of EDTA was carried out by zinc sulfate standard solution with xylenol orange as the indicator，thereby the nickel sulfate mass concentration was obtained.Experimental results showed that the relative average deviation of this method was 0.22%and the recovery percentage was 99.68%.Blocking problem of the nickel ions to xylenol orange indicator was resolved by this back titration method.

pyrophosphate；copper-nickel alloy plating bath；pyrophosphoric acid；orthophosphoric acid；nickel sulfate；back titration；masking agent；xylenol orange indicator

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.009

2015-12-14

2016-01-14