杨长秀，王　敏，郭鹏瑶（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

可见光催化耦合微生物一体化处理有机废水的研究

杨长秀，王敏，郭鹏瑶
（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

在可见光辐射条件下，采用光催化耦合微生物一体化工艺处理有机废水。比较了有机废水分别进行单独光催化实验、单独微生物实验及光催化耦合微生物实验的降解规律。结果表明：光催化耦合微生物实验对化学需氧量的去除率为81%，较单独光催化实验（15%）和单独微生物实验（63%）显著提高；催化剂的最佳质量为6 g。借助X-射线衍射分析和扫描电子显微镜表征，探寻了光催化耦合微生物的作用机理。

光催化；微生物；耦合作用；有机废水；COD

引言

随着工业生产和社会经济的持续发展，环境污染问题日益严重，极大威胁到人群健康，已成为一个亟需解决的焦点问题［1-2］。为解决环境污染问题，人们研制了多种污染物消除方法，如化学分解、物理吸附和生物降解等；这些方法虽然发挥了一定作用，但均存在局限性。因此，发展高效、实用的环保技术成为研究热点［3-6］。

近年来，一些联合处理技术，如光催化耦合微生物一体化工艺，应用于环境污染治理表现出独特的优越性，引起众多学者的关注［7-8］。Ma D M等［9］利用复合光催化剂Er3+，YAlO3/TiO2结合生物法降解苯酚废水，苯酚去除率高达99.8%，溶解性有机碳（DOC）去除率高达67.1%，效果远优于单独使用光催化法或生物法。黄冬根等［10］采用光催化-生物三相流化床联合工艺处理4-氯酚废水，对于经光催化预处理6 h后的4-氯酚废水，其BOD5/COD值为0.35，光催化预处理24 h后为0.60，废水的可生化性明显增强。

本设计采用光催化耦合微生物一体化工艺处理有机废水，考察了分别进行单独光催化实验（VPC）、单独微生物实验（B）以及光催化耦合微生物实验（VPCB）的COD去除效果。实验中采用新型可见光催化剂BiVO4，它具有独特的物理结构和化学性能，能够被可见光激发，较传统光催化剂TiO2具有更高的光催化活性。此外，目前关于光催化与微生物耦合作用的研究多为分步式，即光催化与微生物作用分别在两个单元分步进行，该方法效率较低，而本研究的光催化耦合微生物一体式反应器操作更为灵活简便，较分步式反应器更为高效。

1　实验部分

1.1主要试剂、废水及污泥

试剂。Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、C6H8O7·H2O、NH3·H2O均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

废水成分。220mg/L COD，20mg/L NH3-N，250mg/L SS，取自沈阳某污水处理厂处理后出水。

污泥。3000mg/L MLSS，污泥沉降比（SV）25%，取自上述污水处理厂二沉池。

1.2光催化耦合微生物一体式反应器

光催化耦合微生物一体式反应器的结构见图1。

图1　光催化耦合微生物一体式反应器结构

反应器呈圆柱形，有效容积2 L；材质为有机玻璃，底部装有微孔曝气盘；分为内管和外管，内管中废水和载体呈上向流，内管和外管之间废水和载体呈下向流。

1.3光催化剂的制备和负载

将0.01mol Bi（NO3）3·5H2O溶于50mL稀HNO3，再将0.02mol柠檬酸溶于其中，记为A液。然后将0.01mol NH4VO3溶于50m L蒸馏水，再将0.02mol柠檬酸溶于其中，记为B液。将A液加入到B液，混合均匀后记为C液，并用NH3·H2O调节pH为6.5。持续加热80℃搅拌，直至形成深蓝色前驱体溶液，然后加入4.5 g的花生壳。充分吸收后取出附着胶体的花生壳，80℃烘干48h，最后于马弗炉中θ=550℃煅烧5 h。自然冷却后取出，经玛瑙研钵研磨后得到BiVO4光催化剂。

按质量称取1份的BiVO4光催化剂和10份的PEG-4000置于一定量的蒸馏水中，80℃条件下超声混合60min。然后放入海绵载体（5mm×5mm× 5mm），载体与混合液体积比为1∶5。继续超声60min后取出，烘干后即得到负载BiVO4海绵载体。在讨论VPC、B、VPCB对COD去除率的影响时，催化剂的质量为6g；在VPCB实验中，讨论催化剂用量对COD去除效果的影响时，催化剂的质量分别为2、4、6和8g。

1.4微生物的接种和挂膜

微生物的接种和挂膜分为两组进行，一组为纯海绵载体，另一组为负载BiVO4的海绵载体，其余反应条件均相同。首先将200mL的活性污泥投入反应器中，再将海绵载体投入其中，载体与反应器体积比约为1∶10。然后以间歇运行方式引入污水厂废水培养5 d，即得到表面长有生物膜的海绵载体，其中水中停留24h、曝气量为2L/min。利用表面长有生物膜的海绵载体进行间歇式废水降解实验，效果稳定说明挂膜成功。

1.5有机废水降解实验

采用3种不同的方法进行有机废水降解实验，每种方法均采用间歇式进水方式、曝气量均为2L/min、光照时间t为20h。开启卤钨灯，利用未挂膜的负载BiVO4的海绵载体可进行单独光催化实验（VPC）；利用挂膜的纯海绵载体可进行单独微生物实验（B）；利用挂膜的负载BiVO4的海绵载体可进行光催化耦合微生物实验（VPCB）。实验过程中，每隔4 h取一次上清液并测定COD值。

1.6分析项目和方法

COD采用重铬酸钾法测定。COD的去除率可按照下式计算：

式中：COD0为废水的初始COD值，mg/L；CODt为光照时间为t时的COD值，mg/L。

2　结果与讨论

2.1光催化剂的X-射线衍射分析

图2为负载到海绵载体上的光催化剂BiVO4的X-射线衍射（XRD）图，由图2可见，载体上确实负载了BiVO4。通过与标准图对照，制备的样品为单斜白钨矿结构BiVO4（PDF No.75-1866）。峰表现的较为尖锐、并且无杂质峰出现，说明制备的催化剂纯度较高。

图2　光催化剂的XRD图

2.2光催化剂的扫描电镜分析

图3为负载前后海绵载体以及负载光催化剂后海绵载体生物膜生长变化的扫描电镜（SEM）照片。

图3　海绵载体的SEM照片

2.3有机废水的降解效果分析

图4为在催化剂质量为6g时，单独光催化实验、单独微生物实验和光催化耦合微生物实验对COD去除率的影响。单独光催化降解20h，COD去除率为15%，表明光催化对去除COD产生一定的作用。单独微生物实验时，COD去除率为63%，表明采用生物法处理废水的效果比光催化法更好。光催化耦合微生物实验中，COD去除率为81%，较单独光催化实验和单独微生物实验显著提高。

图4　不同方法对COD去除率的影响

单独光催化降解机理探讨如下［11-12］：

BiVO4吸收可见光的能量生成光生e-/h+对。光生h+与吸附在催化剂表面的H2O反应生成·OH 和H+；而光生e-与吸附在催化剂表面的O2反应生成O2·-，O2·-又与H+反应生成·OOH。上述反应过程中生成的·OOH和·OH具有较强的氧化还原能力，将逐步破坏有机物的结构，使其最终转化成CO2和H2O等小分子物质。

光催化耦合微生物实验时，在光照条件下，半导体金属氧化物虽然对某些类型的微生物具有一定毒性作用，但相关研究发现，某些自养型微生物光催化耦合微生物实验时，在光照 由图3可看出，纯海绵载体呈多孔状结构；负载到海绵载体上的光催化剂部分附着到海绵骨架上，而部分则将载体内部的微小孔道堵塞。海绵载体上的生物膜中生物量随着培养时间的增长而逐渐增多，微生物主要生长于骨架上；大部分光催化剂并未被生物膜覆盖，仍可接受光照，具备进行光催化反应的条件。对培养5 d后的海绵载体上的生物膜放大，可观察到微生物的分布较为均匀，生物膜较为平整。能够吸收光生电子，同时还可还原环境中高价态离子，产生的能量促进自身生长［13］。这揭示了光能-化学能-生物能之间存在能量传递链，半导体金属氧化物与微生物之间存在协同作用。本实验在微生物的接种和挂膜过程中，将利用表面长有生物膜的海绵载体进行间歇式废水降解实验，效果稳定说明挂膜成功；此过程中适应环境的微生物被驯化，不适应环境的微生物被淘汰。

此外，吸附在半导体矿物表面的菌胶团或代谢产物等也可能促使半导体金属氧化物表面的氧化还原电位发生改变［13-14］。相关文献表明，光催化与微生物耦合可有效提高对有机物的去除效率。如丁竑瑞等［15］构建了半导体矿物天然金红石-微生物电化学体系，研究发现，天然金红石的可见光催化作用显著增强了微生物电子的还原能力，从而提升了体系的反应效率。

图5为光催化耦合微生物实验中催化剂分别为2、4、6和8g时对COD去除率的影响。结果表明当催化剂的质量小于6g时，COD的去除率随着催化剂质量的增加而逐渐提高；当催化剂质量为6 g时，COD的去除率最高，达到81%；但催化剂的质量大于6g时，COD的去除率逐渐下降。推测可能是，催化剂质量的增加，使得光催化反应效率增强，同时促进微生物的生长，更多的有机物被降解。过多的催化剂会造成屏蔽作用及团聚，降低光催化效果的同时还可能对微生物产生抑制作用。

图5　不同催化剂质量对COD去除率的影响

3　结论

在可见光（λ≥420 nm）辐射条件下，采用光催化耦合微生物一体化工艺处理有机废水。并且比较了有机废水分别进行单独光催化实验、单独微生物实验和光催化耦合微生物实验的降解规律。光催化耦合微生物实验对COD的去除率为81%，较单独光催化实验（15%）和单独微生物实验（63%）显著提高，这主要归因于半导体金属氧化物的光催化与微生物的生长之间的协同作用。

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The Study of Organic Wastewater Treatment by Coupling of Visible-light-driven Photocatalysis and Biodegradation

YANG Changxiu，WANG Min，GUO Pengyao （College of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

The organic wastewater was treated by coupling of visible-light-driven photocatalysis and biodegradation under visible light irradiation（λ≥420nm）.The patterns of organic wastewater degradation were respectively compared in three strategies，which were visible-light-responsive photocatalysis（VPC），biodegradation（B），and coupling of visible-light-responsive photocatalysis and biodegradation（VPCB）. The results showed that COD removal efficiencies using VPCB was 81%，which was much higher than that of VPC（15%）or B（63%）.And the best dosage of the catalyst was 6 g.The mechanism of VPCB was also explored through XRD and SEM.

photocatalysis；biodegradation；coupling；organic wastewater；COD

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.010

2016-02-26

2016-03-16

格平绿色助学行动-辽宁环境科研教育123工程（CEPF2013-123-2-11）；国家自然科学青年基金（21207093）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2014023）