王瑞，吴小春，姚科伟，李路（.杭州中一检测研究院有限公司，杭州 3005； .浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江宁波 35040）



吹扫捕集GC-MS法测定水中的丙酮和丁酮

王瑞1，吴小春2，姚科伟2，李路1
（1.杭州中一检测研究院有限公司，杭州 310052； 2.浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江宁波 315040）

建立吹扫捕集气相色谱-质谱法测定水中丙酮和丁酮的检测方法。对吹扫捕集条件进行优化，吹扫温度为20℃，吹扫时间为11 min，脱附温度为245℃，脱附时间为2 min。在全扫描模式下进行定性分析，在选择性离子扫描模式下进行定量分析。在优化实验条件下，丙酮和丁酮的质量浓度在5～200 μg/L范围内与其响应值呈良好线性关系（r2≥0.990），检出限分别为0.01，0.05 μg/L，加标回收率分别为100.8%～116.9%，84.5%～101.4%，测定结果的相对标准偏差分别为0.94%～4.83%，0.67%～2.69%（n=6）。该方法检出限低，精密度、准确度高，适用于生活饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中丙酮和丁酮的分析。

吹扫捕集；气相色谱-质谱法；丙酮；丁酮

丙酮和丁酮是无色透明液体，易挥发，有毒，能与水、乙醇、氯仿、乙醚等混溶。作为重要的有机合成原料，丙酮和丁酮常用于化工、医药、农药等行业［1-3］，会对水体造成污染。水体中有机物含量一般较低，常用的分析方法是通过各种前处理方法富集后进行分析（如液液萃取法［4］、固相萃取法［5］等），需要使用有机溶剂，对环境会造成二次污染［6］。目前文献报道的测定水中丙酮和丁酮的方法有衍生化高效液相色谱法、顶空气相色谱法、吹扫捕集气相色谱法等［7-9］，这些方法普遍存在检出限不够低，不能准确定性分析，灵敏度和准确度不高，稳定性不好等不足。高效液相色谱法的前处理操作比较复杂、消耗有机试剂比较多等［10］，气相色谱分析法的检出限难以满足GB/T 5750.8-2006［11］生活饮用水卫生标准的要求。

全自动吹扫捕集仪可直接对水样进样［12-14］，不用经过繁琐的前处理步骤，具有取样量少，富集效率高，操作方便，快捷等特点；气相色谱-质谱法不仅能满足定量分析的要求，而且能够对样品进行定性分析，克服了气相色谱难以实现定性分析的不足［15-16］。笔者采用吹扫捕集-气相色谱质谱法对水中的丙酮和丁酮进行分析，全扫描（SCAN）模式下进行定性分析，能够得到准确的分析结果；选择性离子扫描（SIM）模式下进行定量分析，检出限低，精密度和准确度高。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890B/5977A型，美国安捷伦科技公司；

全自动吹扫捕集装置：Atomx型，美国Teledyne Tekmar公司；

丙酮、丁酮标准品：纯度为99.5%，上海安谱实验科技股份有限公司；

甲醇：色谱纯；

盐酸：优级纯；

实验用水为Mill-Q超纯水。

1.2吹扫捕集条件

吹扫温度：20℃；吹扫流速：40 mL/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：245℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：10 min。

1.3仪器工作条件

1.3.1色谱条件

毛细管色谱柱：DB-624柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm）；载气：高纯氦气（纯度为99.999%）；柱流速：1.0 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为30∶1；进样口温度：200℃；升温程序：初始温度40℃，保持2 min，然后以16℃/min升至240℃，保持2 min；对于分流比相对较大的进样方式，打开载气节省模式，可节省气体流量，流量一般设置为20 mL/min。

1.3.2质谱条件

EI离子源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：5.6 min。

全扫描（SCAN）：扫描质量范围为35～270 amu，阈值为150；选择性离子扫描（SIM）：丙酮目标离子为43，58 ，丁酮目标离子为43，72，驻留时间为100 ms。

1.4实验方法

取40 mL棕色玻璃采样瓶，先用饮用水荡洗采样瓶3次，再将水样约20 mL沿瓶壁缓缓倒入瓶中，滴加盐酸使水样的pH值小于2，瓶内液面以上不留空间，塞紧瓶口，保持密封。将样品置于4℃下保存，7 d内分析。

样品分析时，先用无有机物干扰的超纯水做空白实验，检查系统是否受到污染，直至分析谱图无杂质峰为止；然后再取水样注入吹扫捕集系统进行浓缩、吹扫和捕集，进行色谱分离。在SCAN模式下以保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比进行定性，在SIM模式下以目标离子丰度进行定量。

2　结果与讨论

2.1SCAN和SIM下离子流图

在SCAN模式和SIM模式下得到丙酮和丁酮的离子流图分别见图1、图2。由图1可知，SCAN模式下丙酮和丁酮的保留时间分别为7.149，8.827 min；由图2可知，丙酮和丁酮的保留时间分别为7.152，8.830 min。

图2　SIM下丙酮和丁酮的提取离子流图

2.2吹扫捕集条件优化

2.2.1吹扫温度

实验设定吹扫管的样品温度分别为20，25，30，35，40℃，对相同质量浓度（20 μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液进样分析，根据其色谱峰面积随吹扫温度的变化确定吹扫温度。结果表明，随着吹扫温度的升高，丙酮和丁酮的峰面积变化不明显。但随着吹扫温度的升高，吹扫系统带出的水蒸气逐渐增加，过多水汽会损坏色谱柱，因此实验选择吹扫温度为20℃。

2.2.2吹扫时间

吹扫时间长，样品中挥发性有机物挥发充分，可以提高吹扫捕集效率；但吹扫时间过长，捕集管中的目标化合物容易被脱附下来。实验设定吹扫时间分别为9，10，11，12，13 min，对相同质量浓度（20μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液进样分析，根据其峰面积随吹扫时间的变化来确定吹扫时间。结果显示，当吹扫时间为11 min时，丙酮和丁酮的色谱峰面积最大，即吹扫捕集效率最高，因此实验选择吹扫时间为11 min。

2.2.3脱附温度

提高脱附温度，有利于样品组分随载气进入色谱柱而得到分离，且色谱峰形较好；但脱附温度过高，脱附剂容易分解使色谱柱寿命降低。实验设定脱附温度分别为235，240，245，250，255℃，对20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液进样分析。结果表明，当脱附温度增加到245℃时，丙酮和丁酮的峰面积最大，吹扫效率最高，因此实验确定吹扫温度为245℃。

2.2.4脱附时间

脱附时间太短，待测组分脱附不完全；脱附时间太长，脱附剂会分解而缩短色谱柱寿命。实验设定脱附时间分别为1，2，3，4，5 min进行试验，对20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液进样分析。结果显示，随着脱附时间的增加，丙酮和丁酮的色谱峰面积逐渐增强，当脱附时间为2 min时，色谱峰面积最大，继续增加脱附时间，色谱峰面积反而会下降，因此实验选择脱附时间为2 min。

2.3SCAN和SIM模式下方法性能比较

2.3.1工作曲线方程、相关系数及检出限

在选择的最佳吹扫捕集参数下，分别在SCAN 和SIM两种采集模式下对质量浓度分别为5，20，50，100，200 μg/L的系列丙酮和丁酮混合标准溶液进行分析，分别以丙酮和丁酮的质量浓度（X ）为横坐标，以对应的定量离子的丰度值（Y）为纵坐标，利用MASSHUNT工作站建立工作曲线，丙酮和丁酮的工作曲线方程和相关系数见表1。

以3倍仪器的信噪比（S/N）对应的浓度计算方法的检出限，结果列于表1。

表1　工作曲线、相关系数和方法检出限

由表1可以看出，SIM模式下的检出限比SCAN模式下的检出限低很多，SIM模式定量灵敏度更高。

2.3.2方法精密度与准确度

用自动进样器移取3份5 mL空白水样，经测定水样中丙酮和丁酮的含量均小于检出限。然后分别添加5，50，200 μg/L的丙酮和丁酮混合标准溶液进行加标回收试验，在选择的最佳吹扫捕集条件下，分别在SCAN和SIM下平行测定6次，根据测定结果计算平均加标回收率和相对标准偏差，结果分别见表2、表3。

表2　丙酮测定的精密度与准确度试验结果（n=6）

由表2可见，测定丙酮时，SCAN模式下加标回收率为101.3%～117.0%，相对标准偏差为0.97%～5.22%；SIM模式下加标回收率为100.8%～116.9%，相对标准偏差为0.94%～4.83%。可见SIM模式下精密度和准确度稍好于SCAN模式的精密度和准确度。

由表3可见，测定丁酮时，SCAN模式下加标回收率为81.1%～104.0%，相对标准偏差为0.57%～5.87%；SIM模式下加标回收率为84.5%～101.4%，相对标准偏差为0.67%～2.69%，同样SIM下的精密度和准确度好于SCAN模式下的精密度和准确度。

在两种采集模式下，丙酮与丁酮的测定结果均具有较高的精密度和准确度，符合分析测试质量控制要求。SCAN模式对复杂基质或存在干扰水体的样品进行定性具有优势，而SIM模式能实现更低的检出限，检测灵敏度高。

2.4样品分析

取某污水深度处理厂水处理设备的进、出口水样，编号分别为1#，2#，用所建方法进行测定，SCAN模式定性，SIM模式定量。1#样品在SCAN和SIM模式下采集的总离子流图见图3。1#和2#样品中丙酮和丁酮含量的分析结果见表4。由图3可知，丙酮和丁酮的保留时间分别为7.149，8.827 min。

图3　在SCAN和SIM模式下1#样品的总离子流图

表4　样品中丙酮和丁酮的测定结果（n=3） mg/L

由表4可知，样品中丙酮和丁酮3次平行测定结果的重现性较好，检测结果可靠。经计算该污水深度处理厂处理设备对丙酮和丁酮的处理效率分别可以达到74.5%，78.9%。

4　结语

采用吹扫捕集法对样品进行前处理，用气相色谱-质谱法测定水中的丙酮和丁酮含量，选择全扫描（SCAN）和选择性离子扫描（SIM）联用的模式，方法具有无污染，富集效率高，检出限低，重现性好，精密度、准确度高等特点。该法可用于水中丙酮和丁酮含量的检测分析。

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Determination of Acetone and 2-Butanone in Water by Purge and Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Wang Rui1， Wu Xiaochun2， Yao Kewei2， Li Lu1
（1. Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Hangzhou 310052， China；2. Zhejiang Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Ningbo 315040， China）

A method for determination of acetone and 2-butanone by purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS） was established. The purge and trap conditions were optimized，purge temperature was 20℃，purge time was 11 min，desorption temperature was 245℃，and desorption time was two minutes. SCAN mode was used for qualitative analysis and SIM mode was used for quantitative analysis. Under the optimized conditions，the concentration of acetone and 2-butanone was linear with response value in the range of 5-200 μg/L，the correlation coefficient （r2） was more than 0.990. The detection limits of acetone and 2-butanone were 0.01， 0.05μg/L， the recoveries were 100.8%-116.9% and 84.5%-101.4%，and the relative standard deviations （n=6） were 0.94%-4.83%， 0.67%-2.69%，respectively. The method has lower detection limit，higher accuracy and precision，it is suitable for determination of the acetone and 2-butanone in drinking water，surface water，groundwater，living sewage and industrial wastewater and so on.

purge and trap； gas chromatography-mass spectrometry； acetone； 2-butanone

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0057-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.015

联系人：王瑞；E-mail: wangrui@zynb.com.cn

2016-05-03