孙倩芸，隋峰，叶谦辉，樊晓翠，崔震，孙子斐，李亚楠（.山东省计量科学研究院，济南 5004； .山东师范大学，济南 5004）



铜离子溶液标准物质的比较法定值*

孙倩芸1，隋峰1，叶谦辉1，樊晓翠1，崔震1，孙子斐2，李亚楠2
（1.山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.山东师范大学，济南 250014）

对研制的铜单元素溶液标准物质的定值方法进行研究。对原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法的准确度和精密度进行比较，确定采用原子吸收分光光度法定值。与一级标准物质比较定值，将质量浓度为1 000 μg/mL的铜单元素标准物质稀释得到标准系列，用原子吸收分光光度法分析，绘制标准曲线，用外标法对制备的二级铜单元素溶液标准物质进行定值，定值结果为100.1 mg/L，定值结果的不确定度为1.2 mg/L（k=2）。该定值方法可用于单元素金属标准物质和混合金属标准物质的定值。

标准物质；铜元素；原子吸收分光光度法；定值

金属离子溶液标准物质是无机标准物质领域重要的组成部分，广泛应用于环境监测、食品药品安全检测、化工合成、冶金工业和材料生产过程控制等领域。随着分析手段的逐步提高和电感耦合等离子体发射光谱仪等分析仪器的广泛应用，精确定值且均匀稳定的金属离子溶液标准物质不可或缺［1-2］。

金属离子溶液标准物质的定值方法主要有单一实验室采用单一基准方法定值，同一实验室采用两种或更多不同原理的独立参考方法定值，多家实验室合作定值以及利用上一级已知有证标准物质进行定值［3-4］。金属离子溶液标准物质一般由高纯金属溶解稀释制备而成，如果采用重量-容量法进行定值，则需要对高纯金属的纯度进行定值。高纯金属的纯度定值既要准确，又要溯源至国家计量基准［3］。如果用电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪等仪器进行减量法纯度测定，需要测定的杂质元素较多，而不能保证所有的杂质元素都有相关有证标准物质，从而无法溯源到国家计量基准，则无法准确给出测量结果的不确定度［2，4］。目前金属离子溶液标准物质的研究技术比较成熟，许多金属离子都有国家一级标准物质，所以利用已知国家一级标准物质给研究的二级标准物质进行定值，也是一种经济、可靠的方法［1-2，5-6］。

笔者采用原子吸收分光光度法与国家一级标准物质对山东省计量科学研究院研制的铜单元素溶液二级标准物质进行定值，并对定值结果进行了不确定度评定。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：PinAAcle900T型，美国PE公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8000型，美国PE公司；

铜单元素溶液标准物质（GBW 08615）：1 000 mg/L，U=1 mg/L，k=2，中国计量科学研究院；

高纯铜：YSB C11904，纯度99.999%，钢研纳克检测技术有限公司；

硝酸：MOS级，天津市科密欧化学试剂有限公司；

实验用水为自制超纯水。

1.2仪器工作条件

进样方式：火焰法连续进样；波长：324.75 nm；狭缝0.7 nm；灯电流：15 mA；燃烧器高度：0.00 mm；空气流量：2.34 L/min；乙炔气流量：10.00 L/min。

1.3实验方法

1.3.1系列标准工作溶液配制

用10 mL单标线吸量管准确移取10 mL 铜单元素溶液标准物质至200 mL容量瓶中，定容至标线，得到质量浓度为50 mg/L的标准储备溶液。分别用单标线分度吸量管准确移取1.0 ，2.0，3.0，4.0，5.0 mL上述标准储备溶液至5只100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸定容，摇匀，得到质量浓度分别为0.5，1.0，1.5，2.0 ，2.5 mg/L的标准工作溶液。

1.3.2待测样品溶液的配制

在超净室中，准确称取高纯铜片0.500 2 g，置于20 mL石英烧杯中，加入少量水润湿，逐步加入10 mL（1+1）浓硝酸，使反应可控，至金属完全溶解，再置于电热板上加热30 min，取下放凉后将溶液全部转移入5 000 mL容量瓶中，用1% HNO3定容至标线，得到质量浓度为100 mg/L的二级铜单元素溶液标准物质。

用单标线分度吸量管准确移取3.0 mL配制的铜单元素溶液标准物质至200 mL 容量瓶中，用0.2%硝酸定容。

2　标准物质均匀性与稳定性检验结果

均匀性和稳定性检验时分析方法均采用原子吸收分光光度法，遵照定量分析原则，使用国家一级纯度标准物质，用外标法进行比对测量。对制备的二级标准物质进行均匀性与稳定性检验，符合要求后，进行定值。

采用方差分析法进行均匀性检验，在分装的前、中、后期随机抽取15瓶样品溶液，将15瓶样品溶液稀释至合适的浓度。在优化的仪器条件下，用原子吸收分光光度计测定其浓度，再根据测得值计算标准物质溶液的原始浓度，经计算得到15瓶样品溶液测定结果的统计量F值为1.85，临界值F0.05（14，30）=2.04，由此可见研制的铜单元素溶液标准物质的均匀性良好。

对制备的铜单元素溶液标准物质进行短期稳定性及长期稳定性检验。在预定的稳定性周期内，按时间间隔先密后疏的原则，对在规定保存条件下保存的样品，采用原子吸收分光光度计分别测定其稀释后的浓度值，再通过稀释后的浓度推算出溶液原始浓度。经计算得，该标准物质稳定性检验数据拟合曲线斜率b与直线斜率的标准偏差s（b）满足关系式|b|＜t（0.05，γ）s（b），说明该标准溶液稳定性检验结果直线的斜率不显著，铜单元素溶液标准物质的浓度没有趋势性变化，因此研制的铜单元素溶液标准物质在预定的稳定性周期内其特征量值是稳定的。

3　标准物质的定值

3.1定值方法确定

3.1.1分析方法的考察

采用与国家一级标准物质比较法定值，要求用一种准确可靠的分析方法，因此需要考察不同分析方法的准确度和精密度。对于浓度为μg/L（ppm）级的铜溶液，常用检测方法主要有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等。将铜单元素溶液标准物质（GBW 08615）稀释至1.5 mg/L，并分别用原子吸收分光光度计和电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，分别重复测量6次，计算测定结果的相对标准偏差及回收率，结果见表1。

表1　不同方法对铜元素的分析结果

由表1可知，两种方法的回收率分别为100.3%，99.9%，准确度均较高，但原子吸收分光光度法的相对标准偏差比电感耦合等离子体发射光谱法低得多，即精密度更好。综合考虑两种方法的精密度、准确度，选择原子吸收分光光度法对研制的铜元素溶液标准物质进行定值。

3.1.2溶液线性的考察

为保证定值数据的准确性以及定值方法的可行性，一般需要将高浓度的储备溶液稀释到合适的浓度［7-8］。由于比对用国家一级标准溶液（GBW08615）和待定值的标准物质浓度不同，分别为1 000 mg/L和100 mg/L，故需要对两种溶液稀释后是否符合线性进行考察。将GBW 08615铜单元素溶液标准物质和配制的二级铜元素标准溶液分别进行稀释，配制成质量浓度范围为0.5～2.5 mg/L的系列工作溶液，用原子吸收分光光度法测定，实验结果见表2。

表2　两种溶液稀释后吸光度与浓度线性拟合数据

对表2中的吸光度（Y）对质量浓度（X）进行线性拟合，一级标准物质方程：Y=0.006 8+0.157 4X，r=0.999 9；二级标准物质方程：Y=0.008 0+0.155 6X，r=0.999 5。可见一级、二级溶液标准物质稀释到0.5～2.5 mg/L浓度范围内，其吸光度与质量浓度均符合线性关系，相关系数都在0.999以上，因此可以用1 000 mg/L的一级铜单元素溶液标准物质绘制工作标准曲线，通过外标法对配制的二级标准物质定值。由工作曲线的拟合浓度与实际浓度比较，1.5 mg/L点的曲线误差最小，因此将该点作为定值的比对点。

3.2定值结果及数据处理

将1 000 mg/L的铜单元素溶液标准物质稀释成0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mg/L的系列标准工作溶液，用该系列对原子吸收分光光度计进行标定，结果见表3。表3中吸光度（Y ）对质量浓度（X ）的线性回归方程：Y=0.006 8+0.157 4X，r=0.999 9。

表3　线性拟合数据

随机抽取10瓶制备的铜单元素溶液标准物质，用3 mL移液管和200 mL容量瓶分别将其稀释到1.5 mg/L，测得的质量浓度见表4。

表4　研制的铜单元素溶液标准物质的定值结果 mg/L

用格拉布斯法检验10组数据是否有异常值，取置信水平为95%，即α=0.05，查表得λ（0.05，10）=2.290，计算得λ（0.05，10）·s=0.007，由表4数据可知，最大残差为0.006，小于λ（0.05，10）·s值，说明无一残差超过临界值，因此测定数据无剔除。用夏皮罗-威尔克法检验数据的正态性，统计量W=0.897，临界值W（10，0.05）=0.842，W＞W（10，0.05），因此测定的数据为正态分布。将10瓶测量结果的平均值作为标准物质的定值结果，则制备的铜单元素标准溶液的质量浓度为1.502 mg/L，换算为稀释前的质量浓度：（1.502×200）/3=100.1 （mg/L）。

4　定值结果的不确定度评定

4.1定值结果不确定度来源

定值结果的不确定来源于以下几方面［9-10］：

（1）测量结果重复性引入的不确定度u重复

（2）线性回归引入的不确定度u回归

3）标准系列引入的不确定度u标准

4）稀释过程引入的不确定度u稀释

4.2不确定度分量

4.2.1测量结果重复性引入的不确定度u重复

4.2.2线性回归引入的不确定度u回归

根据标准曲线求得待测标准物质的质量浓度，则由最小二乘法拟合标准不确定度可由表3数据计算得u回归=0.002 5 mg/L，相对不确定度：

4.2.3系列标准工作溶液引入的不确定度u标准

工作标准溶液的不确定度由两部分组成［11-12］：

（1）标准物质浓度引入的不确定度：标准物质是采用国家一级有证标准物质，根据标准物质证书，相对不确定度为0.05%；

（2）稀释引入的不确定度：根据EURACHEM/ CITAC导则，校准用标准溶液的浓度范围跨度不大，配制条件相近，可以位于曲线中间并于样品溶液中Cu浓度最接近的浓度点进行该项不确定评定，选择1.5 mg/L浓度点。稀释过程中用了10 mL，3 mL单标线吸量管和200，100 mL容量瓶各1次，其不确定度来源于校准不确定度、重复性和温度引入的不确定度，经计算稀释引入的相对不确定度为0.38%。

则系列标准工作标准溶液引入的相对不确定度:

4.2.4稀释过程引入的不确定度u稀释

稀释过程中用了3.0 mL单标线吸量管和200 mL容量瓶各1次，根据表4可知，待定值的标准物质稀释过程的相对不确定度:

4.3合成不确定度

合成相对不确定度按下式计算：

经计算uc，rel=0.56%

则定值过程引入的标准不确定度：

取包含因子为k=2，则扩展不确定度：

5　结语

通过对分析方法的准确性、可靠性以及曲线拟合方法的研究，可以通过现有的国家一级标准物质绘制标准曲线，然后对制备的铜离子二级标准物质进行定值。该方法与其它定值方法相比，准确、可靠、便捷，可应用于单元素金属标准物质以及混合金属标准物质的定值。

［1］ 王志龙，姜峰，申玉星，等.混合金属离子标准物质的研制及应用［J］.化学试剂，2014，36（12）: 1 104-1 106.

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［3］ ISO/IEC：2009 导则34 标准物质生产者能力的通用要求［S］.

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［6］ ISO/IEC：2006导则35 标准物质定值的一般原则和统计学原理［S］.

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［8］ GB 7475-1987 水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法［S］.

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Comparative Certification for Cu Ion Solution Reference Material

Sun Qianyun1， Sui Feng1， Ye Qianhui1， Fan Xiaocui1， Cui Zhen1， Sun Zifei2， Li Yanan2
（1. Shandong Institute of Metrology， Jinan 200014， China； 2. Shandong Normal University， Jinan 200014， China）

The certification method of Cu standard solution was studied. The accuracy and precision of atomic absorption spectrophotometry （AAS） and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES） were compared. It was concluded that AAS could be used for certification of Cu ion solution material. The 1 000 μg/mL national primary reference material was diluted as standard solution，by which working curve was completed. Then certification of Cu ion solution was carried out by external standard method. The certified value of the reference material was 100.1 mg/L with expanded uncertainty of 1.2 mg/L（k=2）. The certification method can be used for the certification of single element metal reference materials and mixed metal reference materials.

reference material； Cu； atomic absorption spectrophotometry； certification

O652.3

A

1008-6145（2016）04-0015-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.004

*山东质监系统科技计划项目（2015KYZ02）

联系人：孙倩芸；E-mail: qianyun5751@163.com

2016-03-12