王芳，王海峰，徐建，王茜，史乃捷（.中国石油大学化学工程学院，北京 049； .中国计量科学研究院，北京 0009）



高温燃烧水解-离子色谱法测定煤中的氟和氯*

王芳1，王海峰2，徐建1，王茜2，史乃捷2
（1.中国石油大学化学工程学院，北京 102249； 2.中国计量科学研究院，北京 100029）

建立高温燃烧水解-离子色谱法测定煤中氟和氯含量的方法。间隔测量煤标准物质和待测煤样，以煤标准物质特性量值的变化扣除系统漂移的影响，提高了测定结果的准确度和重复性。氟含量在0.042～2.018 μg/mL 范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.995 8，检出限为0.011 μg/g，测量结果相对标准偏差为6.32%（n=6）；氯含量在0.046～2.292 μg/mL 范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 8 ，检出限为0.010 μg/g，测量结果的相对标准偏差为0.7%（n=6）。用该方法对煤标准物质进行测定，氟、氯测定结果与标准值一致。该方法简便快速，灵敏度高，结果准确，可用于煤中氟和氯含量的测定。

高温燃烧水解；离子色谱法；煤；氟；氯；标准物质

煤中微量有害元素氟和氯能够造成环境污染，严重影响人体健康。燃烧过程中煤中的氟元素以气态形式与水汽结合生成气溶胶或氟氢酸等排入大气，被粮食、蔬菜和水体等吸收，从而危害人体健康；在煤燃烧较多的地区，已经出现由于氟含量过高导致人体的骨骼及牙齿氟中毒的报道［1］。另外煤中氯含量超过一定限值，会严重腐蚀设备，造成设备结垢和堵塞现象，危害工业生产安全。因此为了减少煤燃烧产生的污染物排放，2014年7月起国家开始执行《商品煤质量管理暂行办法》（以下简称《办法》），禁止污染元素含量超标的商品煤生产和销售。《办法》要求煤中氟、氯含量分别低于200 μg/g和3 000 μg/g。该《办法》的严格执行，离不开煤中氟氯元素含量的准确测量。

煤作为一种天然产物，包含大量无机矿物和有机物，结构较为复杂，现有仪器方法难以直接测定其中的氟和氯元素含量，需要将煤消解成为溶液进行检测。目前常用的煤消解方法有熔融法（如艾士卡法）、溶解法、水解法、微波消解法［2］和卡修斯法（Carius）［3］、燃烧法［4］，其中燃烧法包括高温燃烧水解法和氧弹燃烧法［5］。氟和氯具有挥发性，因此采用燃烧法进行前处理可以获得较高的回收率，同时具有便利性，处理后的溶液通常采用电位滴定法和离子色谱法测定其中的氟和氯含量。有报道称采用高温水解-离子色谱法测量氟含量，可以获得良好的准确度［6］。

国家标准GB/T 4633-1997［7］规定采用高温燃烧水解处理煤样，采用氟离子选择性电极法测定氟含量。国家标准GB/T 3558-1996［8］规定高温燃烧水解处理煤样，采用电位滴定测定氯含量，同时也规定了采用艾士卡法处理煤样，用硫氰酸钾滴定测定氯含量。自动快速燃烧炉（AQF）-离子色谱联用技术已经广泛应用于各类材料中氯的测定［9-13］，与电位滴定法相比，离子色谱法的灵敏度更高，可以同时测量氟和氯，具有较高的准确度。因此笔者研究了高温燃烧水解-离子色谱测量煤中氟和氯含量的测量方法，解决了测量系统漂移导致的随机误差，提高了测量结果的准确性。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

高温燃烧炉-离子色谱仪：930Compact IC Flex型，附带250 μL样品定量环，瑞士万通公司；

超纯水器：Milli-Q 型，美国Millipore 公司；

煤标准物质：SRM 2682b（以下简称2682b），美国标准与技术研究院；

三氧化钨（WO3）：纯度大于99.9%，长沙开元仪器有限公司；

氟化钠、氯化钠：分析纯，国药化学试剂北京有限公司；

煤标准参考物质：标准号分别为GBW 1118，GBW 11121，煤炭科学研究总院煤炭分析实验室；

实验用水为超纯水。

1.2色谱条件

色谱柱：Metrosep A Supp 5-150型阴离子交换柱（150 mm×4 mm）；样品定量环：250 μL；淋洗液：3.2 mmol/L碳酸钠-1.0 mmol/L碳酸氢钠混合溶液；柱温：30℃；流量：0.7 mL/min；进样体积：50 μL。

1.3样品处理

将3种不同产地的烟煤样品（编号分别为1#，2#，3#）经破碎、烘干和粉碎后，经粒径为165 μm的筛网筛选，混匀并分装到400个玻璃瓶中，随机抽取15瓶用于测量。

1.4实验方法

（1）建立离子色谱标准曲线：配制氟化钠、氯化钠质量浓度分别为1.165，0.943 μg/mL的混合标准溶液，使用仪器自动校准程序进行校准，即分别进样4，8，20，40，100，200 μL，以6个点的色谱峰面积和折算后的待测元素质量浓度建立标准曲线。然后将燃烧炉温度设置在1 100℃，待仪器基线平衡后开始测量；（2）为了消除仪器漂移影响，间隔测量外标和样品，即测量3个待测煤样后，测量1个2682b标准物质，以此类推；（3）样品表面均匀覆盖一层催化剂WO3，以促进煤样燃烧完全；（4）单次测量时间固定为18 min，溶液进样体积50 μL，开始测量后，仪器提示推入样品舟，大约在10 min后开始检测信号。当样品全部测量完毕后，关闭控制程序，待燃烧炉冷却后关机。

2　结果与讨论

2.1燃烧温度的选择

设置燃烧炉的温度为850，900，950，1 000，1 050，1 100℃，按实验方法进行测定，结果见图1。由图1可知，随温度升高，煤样中氟含量测定值增加；而氯的变化趋势不明显。样品舟中煤样燃烧后剩余残渣的量表明，在1 050℃和1 100℃时煤样燃烧比较充分，残渣量小，且氟、氯回收效果好。最终选择燃烧炉的温度为1 100℃。

图1　燃烧温度对煤样中氟、氯含量测定结果的影响

2.2试样质量的选择

分别称取20，50，70，80，90，100 mg的煤试样，按实验方法每种样品测定2次取平均值，氟、氯含量测定值与煤样质量的关系见图2。由图2可知，随着煤试样质量的增加，氯含量的测定值降低，原因可能是由于煤试样质量增大后不易充分燃烧，其次可能是离子色谱仪的分离柱的柱容量不足。图2还表明，试样质量越小，氟、氯测定结果的重复性越差。综合考虑，实验选择样品进样量为50 mg。

图2　样品进样量对氟、氯含量测定结果的影响

2.3线性方程、线性范围及检出限

对1.4中氟化钠、氯化钠混合标准溶液分别进样4，8，20，40，100，200 μL进行测定，以色谱峰积分面积y和折算后的待测元素质量浓度x建立标准曲线，氟、氯线性方程、线性范围及相关系数见表1。

配制质量浓度为0.1 μg/mL的F-和Cl-混合标准溶液，连续测量8次，以色谱峰面积测定结果的标准偏差的3倍对应浓度作为检出限，以50 mg煤样为进样量，计算得氟和氯的检出限，结果见表1。

表1　线性方程、线性范围及检出限

2.4系统漂移的影响

以3号烟煤样品的数据处理为例，交替测量标准物质和待测样品，即每测量3次待测煤样，测1次2682b煤标准物质，根据2682b的测量结果的漂移校正待测煤样的漂移。绘制样品序号i（代表测样时间）和待测元素含量与初始值之比C/C0（即ki）的工作曲线，见图3、图4。

图3　2682b氟含量漂移曲线

图4　2682b氯含量漂移曲线

由图3、图4可知，随着测量序号的增大，即随着时间推移，ki逐渐降低。k漂移的原因包括离子色谱电导池温度的漂移、高温水解炉炉温的漂移等因素。ki与测量序号呈线性，氟含量漂移曲线：ki= -0.001 7i+1；氯含量漂移曲线：ki= -0.002 28i+1，以此通过准确测定斜率ki，可以消除测量系统漂移的影响。

漂移修正前后，1#，2#，3#烟煤样品测定结果列于表2。由表2可以看出，1#煤样在做漂移消除之前，氟含量测定结果的相对标准偏差（RSD）为3.97%，单点校准后RSD为3.11%，重复性效果得到改善；氯含量测定结果的相对标准偏差校准之前与校准后分别为10.68%，7.84%，重复性也得到了改善；2#烟煤样品数据修正前后结果相近；3#烟煤煤样中氯含量数据经过修正后RSD反而比修正前偏大，可能原因是煤样中氯元素本身分布不均匀，导致校正后结果的RSD偏大。总之，该校正方法对煤样品具有适用性。

表2　离子色谱法对烟煤样中氟和氯的测定结果（n=6）

2.5精密度与准确度试验

对不同氯和氟含量的煤标准参考物质GBW 11118和GBW 11122分别进行6次重复测定，结果分别见表3、表4。

表3　煤标准物质GBW 11118中氯的测定结果 %

表4　煤标准物质GBW 11122中氟的测定结果

由表3、表4可知，煤标准物质GBW 11118中氯含量测定结果的平均值为0.010%与标准值相吻合，6次测定结果的相对标准偏差为6.32%；标准物质GBW 11122中氟含量测定结果的平均值为864 μg/g，与标准值吻合，6次重复测定的相对标准偏差为为0.7%。可见高温燃烧水解离子色谱法满足分析要求。

2.6方法比较

将本方法测定结果与电位滴定方法（GB/T 4633-1997，GB/T 3558-1996）测定结果进行比较，结果列于表5。由表5可知，离子色谱法测量结果与电位滴定法测量结果除1#样品中氯的结果相差较大之外其它均相吻合，离子色谱法测定结果的相对标准偏差较电位滴定法有改善。可见测量煤样中氟和氯含量时，离子色谱法具有较高的准确性和重复性。

表5　离子色谱法及电位滴定法对烟煤样测定结果（n=6）

3　结语

研究了高温燃烧水解-离子色谱法测量烟煤中氟和氯含量的测量方法。通过间隔测量煤标准物质和待测样品，消除了系统漂移带来的随机误差的影响，提高了测量结果的重复性和准确性。高温燃烧水解-离子色谱法方便快速，结果准确，适用于煤质分析和标准物质的定值。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Coal by High Temperature Combustion Hydrolyzing-Ion Chromatography

Wang Fang1，Wang Haifeng2，Xu Jian1，Wang Qian2，Shi Naijie2
（1. Institute of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. National Institute of Metrology of China，Beijing 100029，China）

The method of high temperature combustion hydrolyzing-ion chromatography for the simultaneous determination of chlorine and fluorine in coal was established. Focused on the elimination of system drift， the method of interval measuring coal certified reference materials and coal samples was used to reduce the system drift from the changes of coal certified reference material properties，and improve the accuracy and repeatability. The content of fluorine was linear with peak area in the range of 0.042-2.018 μg/mL， the linear correlation cofficient r=0.995 8，the detection limit was 0.011 μg/g，and the relative standard deviation of detection results was 6.32%（n=6）. The content of chlorine was linear with chromatographic peak area in the range of 0.046-2.292 mg/mL，the linear correlation coefficient r=0.999 8，the detection limit was 0.010 μg/g，and the relative standard deviation of detection result was 0.7%（n=6）. Coal certified reference material was detected with the method，and the detection results were consistent with standard value. This method is fast，sensitive，and accurate，it is suitable for the determination of fluorine and chlorine in coal samples.

high temperature combustion hydrolyzing；ion chromatography；coal；fluorine；chlorine；certified reference material

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.007

*国家质量监督检验检疫总局公益性行业科研专项（21-AHY1015）

联系人：王海峰；E-mail: wanghf@nim.ac.cn

2016-04-12